親水性氨基酸抑制四氫呋喃水合物形成的動力學機理

王 韌 李 銳 張 凌 孫金聲,4 孫慧翠 史曉梅

1.中國石油集團工程技術研究院有限公司 2.湖北水利水電規(guī)劃勘測設計院 3.中國地質大學（武漢）工程學院4.中國石油大學（華東）石油工程學院

0 引言

未經處理的石油與天然氣長距離輸送過程中，管道內的天然氣與水在一定溫壓條件下會形成固態(tài)水合物——天然氣水合物（以下簡稱水合物），有可能誘發(fā)管道堵塞、閥門失靈等事故，并造成巨大的經濟損失[1-3]。深海常規(guī)油氣及水合物鉆采過程中，井筒內及儲層近井壁位置也極易形成水合物并聚集[4-5]，不僅有可能引起循環(huán)通道堵塞、防噴器失靈等負面情況[2,6]，而且還有可能大幅度降低產氣效率[4]。因此，水合物的防治工作一直備受油氣生產及運輸部門重視，并且已經成為油氣行業(yè)的一大挑戰(zhàn)。為有效預防水合物的形成，工業(yè)界采用了管道保溫、油氣脫水處理以及添加化學試劑等方法[1,7-8]，其中加入抑制劑是抑制水合物形成較為經濟的技術手段，尤其是抑制效果好、添加量低的水合物動力學抑制劑（Kinetic Hydrate Inhibitors, 縮寫為 KHIs）[1]。

KHIs主要為一些水溶性高分子聚合物，其研究已有二十多年歷史[9-12]。已有的基于內酰胺單體的聚合物類KHIs雖然抑制性較強，但存在生物降解能力差且抑制活性偏低等方面的不足[1]。因此，天然產物類可生物降解的KHIs逐漸成為研究熱點；同時，不同類型水合物抑制劑復配使用可顯著提高抑制水合物形成的能力也得到了廣泛的關注[13]。近年來，氨基酸因經濟、環(huán)保、可循環(huán)使用以及在低添加量條件下所表現(xiàn)出的水合物動力學抑制劑特性被開發(fā)為新型KHIs[12-16]。

關于親水性氨基酸如何影響水合物形成的研究已有一定的基礎，但內在機制尚不明確，尤其是親水性氨基酸與其他KHIs復配使用的協(xié)同抑制機理仍存在爭議。為此，筆者選擇甘氨酸、L-精氨酸及聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone, 縮寫為PVP）（第一代KHIs，已成為評價其他KHIs抑制效果的標準[3]）作為研究對象，通過四氫呋喃（Tetrahydrofuran, 縮寫為THF）水合物形成模擬實驗研究兩種親水性氨基酸及其與PVP復配對水合物形成的影響，并結合導熱系數(shù)測試、溶液介觀結構觀測等多種實驗方法，從宏觀、介觀、微觀尺度對其內在的影響機理進行揭示，以期為新型水合物抑制劑的研發(fā)提供實驗和理論基礎。

1 實驗

1.1 實驗材料與裝置

實驗材料包括實驗室自制蒸餾水，國藥集團化學試劑有限公司生產的四氫呋喃、甘氨酸和L-精氨酸，以及博愛新開源制藥股份有限公司生產的PVPK90，其中甘氨酸和L-精氨酸兩種親水性氨基酸的分子式分別是C2H5NO2、C6H14N4O2，分子量分別為75.07 g/mol、174.2 g/mol，純度分別大于等于99%、98%。

水合物形成模擬實驗采用實驗室自主組裝的DR-Ⅰ型THF水合物評價系統(tǒng)（圖1），其中溫度傳感器精度為±0.05 ℃，數(shù)據(jù)采集頻率為每5秒1次。溶液導熱系數(shù)測試裝置包括西安夏溪電子科技有限公司生產的TC 3010L型導熱系數(shù)儀和RC 3030型循環(huán)浴。TC 3010L是基于瞬態(tài)熱線法的流體專用型導熱系數(shù)測量儀，廣泛用于各種流體導熱系數(shù)測量[16]，測量范圍為0.001～5.0 W/m·K（誤差為±2%）。溶液介觀結構觀測實驗先利用LGJ-10D型冷凍干燥機制備溶液凍干樣品，再利用Phenom Pro型臺式掃描電子顯微鏡進行觀測。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗方法

1.2.1 THF水合物形成模擬實驗

THF與水在常壓下即可形成水合物，是評價某種物質對水合物形成影響最為便捷的實驗方法[17]。本文各組水合物形成模擬實驗被測液樣中，THF與水的質量比均為19∶81（理論上，在實驗溫度小于等于4.4 ℃的條件下，水溶液可全部形成THF水合物[17-18]）?？紤]到實際生產的成本問題，親水性氨基酸的質量濃度控制在2.0%（下述未特別說明的，均為質量濃度）以內，摩爾分數(shù)控制在0.50 mol/L以內。為確保實驗的可重復性及所得數(shù)據(jù)的準確性，每組實驗重復進行3次，文中所示各項數(shù)據(jù)均為3次實驗所得數(shù)據(jù)的平均值。為加速被測液樣均勻降溫形成水合物，實驗過程中一直伴有機械攪拌。具體實驗步驟如下：①將200 mL被測液樣裝入反應容器，開啟控溫及機械攪拌裝置，控溫目的溫度為5.0 ℃，攪拌速率為300 r/min；②被測液樣溫度穩(wěn)定在5.0 ℃后，將控溫目的溫度調整為0 ℃，打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對溫度的變化情況進行監(jiān)測。

1.2.2 導熱系數(shù)測試實驗

為明確兩種親水性氨基酸對水分子的束縛能力，本文對各組液樣在常壓、5.0 ℃條件下的導熱系數(shù)進行了測試。為確保實驗數(shù)據(jù)的準確性，每組液樣的導熱系數(shù)均重復測試3次，并取平均值作為最終實驗結果。實驗步驟為：①在600 r/min的攪拌速度下配制各組待測液樣，攪拌時間為2.0 h；②將被測液樣注入導熱系數(shù)儀測試腔內，并打開導熱系數(shù)儀配備的控溫循環(huán)浴，設定目的溫度為5.0 ℃；③待被測液樣溫度達到并穩(wěn)定在5.0 ℃后，對其導熱系數(shù)進行測試。

1.2.3 溶液介觀結構觀測實驗

了解溶液介觀結構特征有助于更好地認識和揭示其對水合物形成影響的內在機理[17,19]。由于無法利用冷凍干燥的方法制備氨基酸水溶液凍干樣品，因此本文僅對濃度為0.5%的PVP K90水溶液介觀結構進行觀測，具體實驗步驟為：①使用滴管移取少量溶液滴至新解理的云母片上，然后放入液氮中冷凍2.0 min；②將冷凍完成的樣品放入凍干機進行為時12.0 h的冷凍干燥；③樣品制備完成后利用掃描電鏡進行觀測。

圖2 各組實驗水合物形成的誘導時間和過冷度條件圖

2 結果與討論

2.1 甘氨酸和L-精氨酸對水合物形成的影響

筆者通過THF水合物形成模擬實驗，以THF水溶液中水合物形成情況為對比基礎，研究了不同質量分數(shù)（0.5%～2.0%）及摩爾分數(shù)（0.25 mol/L、0.50 mol/L）的甘氨酸和L-精氨酸對水合物形成的影響，并根據(jù)各組實驗THF水合物形成的誘導時間（利用廣義方法進行判定[20-22]）和過冷度條件，對兩種親水性氨基酸的水合物抑制性進行評價，所得結果如圖2所示。

由圖2可知，THF水溶液中水合物形成的誘導時間為5.6 min，過冷度條件為2.25 ℃。在本文實驗條件下，除添加量為0.5%的L-精氨酸基本不影響水合物的形成外，其他添加量的甘氨酸和L-精氨酸均能夠不同程度地抑制水合物的形成，并且添加量為1.0%的甘氨酸水合物抑制性最強。添加量介于0.5%～1.5%時，甘氨酸水合物抑制性強于L-精氨酸，添加量達到2.0%后，L-精氨酸則表現(xiàn)出了相對更強的水合物抑制性。當溶液中甘氨酸和L-精氨酸的摩爾濃度相同時（即溶液中兩種氨基酸的分子個數(shù)相同；與溶液中兩種氨基酸質量分數(shù)相同時的實驗結果進行對比分析，進而更深層次地揭示其影響機理），甘氨酸的水合物抑制性同樣強于L-精氨酸。由此可見，在較低添加量條件下，甘氨酸抑制水合物形成的能力相對較強。

通過測試5.0 ℃條件下不同濃度的兩種親水性氨基酸水溶液導熱系數(shù)發(fā)現(xiàn)，氨基酸的添加能夠降低體系的導熱系數(shù)，并且溶液導熱系數(shù)隨著氨基酸添加量的增大逐漸減?。ū?）。在相同的添加量條件下，L-精氨酸水溶液導熱系數(shù)較低，說明其束縛水分子的能力相對較強，水分子之間的碰撞和熱交換作用較弱，且體系中用于傳熱的自由水分子個數(shù)相對較少[19]。需要思考的是，雖然L-精氨酸束縛水分子的能力強于甘氨酸，但其抑制水合物形成的能力卻相對較弱；并且L-精氨酸的水合物抑制性隨添加量的增大逐漸增強，而甘氨酸的水合物抑制性卻在其添加量為1.0%時達到了峰值。這些均說明親水性氨基酸對水合物形成所起到的抑制作用并不僅僅受其親水特性的影響。

已有研究發(fā)現(xiàn)，溶液中親水性的氨基酸對水分子具有擾動作用[14-15,23]，而親水性氨基酸的這一作用很可能決定了其能否抑制水合物的形成以及水合物抑制性的強弱[11,14-15]。甘氨酸分子鏈長度短于L-精氨酸，且分子構型與水分子更為接近，分子間摩擦及相互作用較弱[24]，這些均促使其擾動水分子結構的能力強于L-精氨酸。因此，在相同摩爾濃度下，即溶液中兩種親水性氨基酸的分子個數(shù)相同時，雖然甘氨酸束縛水分子能力弱于L-精氨酸，但其能夠更為有效地擾動水分子的有序結構，使水分子難以定向排列形成包裹客體分子的“水籠子”，進而表現(xiàn)出了相對較強的水合物抑制性；質量分數(shù)相同時，溶液中甘氨酸的分子數(shù)量約為L-精氨酸的2.3倍，均勻分散于體系內的甘氨酸可更有效地對水分子產生擾動作用，使其抑制水合物形成的能力也相對更強。

此外，甘氨酸和L-精氨酸抑制水合物形成的本質機制可能有所不同。對于甘氨酸而言，其添加量與水合物抑制性之間的關系存在閾值（圖2），說明甘氨酸對水分子的擾動作用可能占據(jù)其影響水合物形成的主導地位；添加量低于閾值時，水分子受甘氨酸擾動作用影響較難形成籠型結構，抑制了水合物的形成；但添加量超過閾值后，體系中受甘氨酸擾動作用的水分子活性逐漸增強，水分子形成籠型結構的趨勢很可能會經歷“較難—無影響—容易”的變化過程，即隨著甘氨酸添加量的增大，其對水合物的形成很可能不產生影響甚至會起到促進的作用；這一結論與Bhattacharjee等[25]研究所得的親水性組氨酸能夠促進水合物形成的結果相類似。對于L-精氨酸而言，隨著添加量的增大，其水合物抑制性逐漸增強，說明L-精氨酸通過束縛水分子進而抑制水合物形成的作用可能占據(jù)了影響其水合物抑制性的主導地位。

表1 不同添加量親水性氨基酸水溶液的導熱系數(shù)（λ）及其相對蒸餾水下降百分比（ω）和標準差表

2.2 親水性氨基酸與PVP K90復配對水合物形成的影響

依據(jù)上述實驗所得的甘氨酸添加量為1.0%時水合物抑制性最強，以及PVP K90的最優(yōu)添加量為1.0%[26-27]，確定復配實驗中，抑制劑的添加總量為1.0%。所得實驗結果如圖3所示。

分析圖3可知，溶液中水合物抑制劑添加總量為1.0%時，一元體系中1.0%的甘氨酸和1.0%的PVP K90表現(xiàn)出了較強的水合物抑制性，可延緩水合物形成的誘導時間介于6.20～7.10 min，并且水合物形成的過冷度條件均達到了3.60 ℃。將0.5%親水性氨基酸與0.5% PVP K90復配后，二元體系的水合物抑制性整體強于一元體系，說明親水性氨基酸與PVP復配對水合物的形成能夠起到協(xié)同抑制的作用；其中，甘氨酸與PVP K90復配時，水合物形成誘導時間延長至13.70 min，過冷度條件增至3.85 ℃，表現(xiàn)出較好的協(xié)同抑制效果。

如圖4所示，PVP K90溶解于水中后，其水化分子會聚集形成網絡骨架結構，在細桿狀和光滑薄片狀骨架之間存在著貫通的孔隙空間，水分子、THF分子以及氨基酸分子，其分布于這些孔隙空間的內部。孫慧翠等[3]、Wang等[17]以及Ivall等[28]利用紫外—可見分光光度計監(jiān)測水合物形成過程中聚合物類KHIs水溶液液相內KHIs的濃度變化發(fā)現(xiàn)，隨著水合物的形成，溶液中KHIs的濃度會逐漸減小。這些研究通過實驗的方法證明了聚合物類KHIs是通過吸附包裹于水合物晶體顆粒表面以抑制水合物形成的。親水性氨基酸和PVP K90復配使用時，在誘導時間及過冷度條件滿足水合物形成的情況下，親水性氨基酸通過對水分子的擾動及束縛作用阻礙了水分子定向排列形成籠型結構；當水分子在氫鍵作用下形成半籠型結構或籠型結構后，即孔隙空間內的“水籠子”增大到一定尺寸后，PVP K90會吸附包裹在其表面，阻礙THF分子進入籠型結構或水分子和THF分子與隔絕水合物晶體顆粒的進一步接觸（圖5）[3,28]。因此，在上述機制的作用下，親水性氨基酸和PVP對水合物的形成起到了協(xié)同抑制的作用；并且由于添加量為0.5%的甘氨酸水合物抑制性強于添加量為0.5%的L-精氨酸，所以甘氨酸與PVP K90復配體系抑制水合物形成的能力相對更強。

圖3 水合物抑制劑添加量為1.0%時各組實驗水合物形成的誘導時間和過冷度條件圖

圖4 濃度為0.5% PVP K90水溶液的介觀結構圖

圖5 復配體系抑制水合物形成的機理示意圖

3 結論

筆者通過THF水合物形成模擬實驗厘清了甘氨酸、L-精氨酸及其與PVP K90復配對水合物形成的影響規(guī)律，并結合導熱系數(shù)測試以及介觀結構觀測等多種實驗方法，多角度、多尺度地對其動力學抑制機理進行揭示，進而得出以下結論：

1）甘氨酸和L-精氨酸在相同添加量條件下，雖然L-精氨酸束縛水分子的能力更強，但由于甘氨酸能夠更有效地對水分子產生擾動作用，使得其抑制水合物形成的能力相對更強。這一結論說明親水性氨基酸的水合物抑制性不僅取決于其親水性的強弱，更與其對水分子的擾動作用直接相關。

2）甘氨酸對水分子的擾動作用很可能主導其水合物抑制性的強弱，并且其添加量與水合物抑制性之間的關系是存在閾值的；甘氨酸在某些添加量條件下可能對水合物形成不產生動力學影響甚至會起到促進的作用。L-精氨酸對水分子的束縛作用很可能是影響其水合物抑制性的主導因素，因此在較低添加量范圍內，其水合物抑制性隨添加量的增大逐漸增強。

3）受親水性氨基酸對水分子的擾動和束縛作用以及聚合物類KHIs對水分子組成的半籠型結構和水合物晶體顆粒的吸附包裹作用影響，親水性氨基酸與KHIs復配對水合物的形成具有協(xié)同抑制的效果，并且親水性氨基酸的水合物抑制性越強，協(xié)同抑制效果越好。