布洛芬光化學(xué)行為研究發(fā)展綜述

王燕芳 鐘慧雅 涂美華 蘇曉鋒 鐘嘉恒

摘? 要：布洛芬作為全球最暢銷(xiāo)的非處方藥之一，因其廣泛使用可能帶來(lái)的生態(tài)學(xué)效應(yīng)，越來(lái)越受重視。研究表明，全球各地的地表水中均檢測(cè)出了布洛芬殘留，濃度通常可達(dá)到納克級(jí)甚至微克級(jí)。布洛芬在水環(huán)境中的光解受到各種共存物質(zhì)的影響，金屬陽(yáng)離子、鹵素離子和碳酸氫根均可抑制布洛芬的光降解，且抑制率隨離子濃度的增大而增大，而硝酸根則促進(jìn)了布洛芬的光降解。若布洛芬使用后的藥物殘留未被處理便流入水環(huán)境中，就會(huì)在不同的條件下與光進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生一些對(duì)人體有害的物質(zhì)，繼而對(duì)自然環(huán)境造成各種污染和危害。該文綜述了布洛芬光化學(xué)行為的研究發(fā)展，并展望了該領(lǐng)域今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：布洛芬? 水環(huán)境? 光化學(xué)行為? 影響因素

中圖分類號(hào)：X131.2 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）08（b）-0207-04

1? 布洛芬的來(lái)源

布洛芬（Ibuprofen，化學(xué)名稱為：2-甲基-4-（2-甲基丙基）苯乙酸），又命異丁苯丙酸，是一種非甾體抗炎藥，是抗炎、解熱、鎮(zhèn)痛類藥物，對(duì)類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、肩周炎等具有很好的療效[1-2]。布洛芬在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用，如今年產(chǎn)量甚至達(dá)到了幾千噸，但與此同時(shí)它大批量的使用也對(duì)自然環(huán)境造成了一定的危害[3]。

布洛芬在水生環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定、難揮發(fā)、半衰期長(zhǎng)、遷移性好，被認(rèn)為是“持久性”的污染物之一[4-6]。研究表明布洛芬不僅僅在地表水、廢水、地下水有所殘留， 甚至連部分飲用水中也含有少量布洛芬[7-9]。水體中的布洛芬主要來(lái)源于生活污水、藥物生產(chǎn)過(guò)程時(shí)排放的廢水和人類吸收代謝后的排泄物，它們被排放到廢水處理廠，繼而進(jìn)入污水處理系統(tǒng)或垃圾填埋場(chǎng)，間接影響到了地下水的水質(zhì)和供應(yīng)。此外，布洛芬還有兩種常見(jiàn)的進(jìn)入水環(huán)境的途徑，一種是養(yǎng)殖畜牧所產(chǎn)生的廢水，另一種是垃圾填埋處理不當(dāng)產(chǎn)生的滲濾液。畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)將藥品廣泛應(yīng)用于動(dòng)物的飼養(yǎng)，沒(méi)有被利用的布洛芬最后就會(huì)進(jìn)入沉積物并隨之被降解或被緩慢釋放到自然環(huán)境中。而生活垃圾里夾雜的布洛芬亦會(huì)在垃圾填埋過(guò)程中隨著垃圾滲濾液進(jìn)入土壤、地下水和地表水中。

傳統(tǒng)的污水處理廠往往只能去除化學(xué)需氧量、氮、磷等常規(guī)污染物，對(duì)含量低且難以被生物降解的微量污染物的去除效果相對(duì)較差。而如今布洛芬的年使用量巨大，若廢水處理工藝只能減少部分污染物，那么水中未被處理干凈的殘留布洛芬就會(huì)通過(guò)各類水體被人類攝入，進(jìn)而不斷循環(huán)，危害人類的身體健康[10-11]。

2? 布洛芬在水環(huán)境中的分布

布洛芬由人類生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生，作為藥物使用后主要通過(guò)污水處理廠排放進(jìn)入水體以及其他的環(huán)境體系中，濃度通常可以達(dá)到納克級(jí)甚至微克級(jí)。污水處理廠的污泥回用或施肥等會(huì)造成土壤污染，通過(guò)滲透和地表徑流，土壤中的大部分布洛芬都會(huì)轉(zhuǎn)移到地下水中造成污染;只有很少一部分布洛芬會(huì)被焚燒處理掉。

如今世界各地地表水均被研究者采樣送檢，而檢測(cè)結(jié)果顯示幾乎各地區(qū)的水樣中都含有布洛芬。研究還表明，部分飲用水中也發(fā)現(xiàn)了布洛芬的存在，這引起了人們更大的關(guān)注。Sim等[12]對(duì)韓國(guó)的5條河流水質(zhì)分析得出布洛芬的濃度范圍為0.040～0.011μg/L;Valcarcel等[13]對(duì)西班牙的5條河流的10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)布洛芬的含量為2234～16886ng/L;Ollers等[14]對(duì)瑞士格里芬湖的28個(gè)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明布洛芬的濃度范圍為5～15ng/L，對(duì)其附近河流17個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析，得出布洛芬含量為0～80ng/L;Lin等[15]對(duì)臺(tái)灣醫(yī)院、制藥廠以及養(yǎng)殖場(chǎng)等場(chǎng)所附近的徑流進(jìn)行取樣檢測(cè)，分析得出布洛芬在醫(yī)院、制藥廠、污水處理廠、排放口、養(yǎng)殖場(chǎng)及漁場(chǎng)附近水體中的含量分別為 282ng/L、101ng/L、1758ng/L、747ng/L、836ng/L、50ng/L。Peng等[16]對(duì)我國(guó)珠江三角洲的城市徑流進(jìn)行檢測(cè)分析后發(fā)現(xiàn)大部分取樣點(diǎn)的布洛芬含量為幾十個(gè)納克升，其中最高可達(dá)1417ng/L。

盡管布洛芬在水環(huán)境中含量較低，但其持久的慢性毒性將影響并改變細(xì)胞的生理結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而抑制細(xì)胞增殖造成生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的崩壞。另外，生物鏈的富集作用也會(huì)使代謝產(chǎn)物在環(huán)境中不斷遷移轉(zhuǎn)化并順著食物鏈蓄積，最終對(duì)動(dòng)植物內(nèi)造成不可逆的影響，于生態(tài)系統(tǒng)而言具有相當(dāng)大的潛在危害。

3? 布洛芬在水環(huán)境中的光化學(xué)行為

環(huán)境光化學(xué)主要研究環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)在光照下的化學(xué)特性、行為和效應(yīng)，以及如何應(yīng)用光化學(xué)的原理與方法控制化學(xué)污染。光化學(xué)降解是布洛芬在水環(huán)境中的一種重要削減途徑。

布洛芬的光解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，李富華等[17]研究了布洛芬在水環(huán)境中的光解行為，在暗反應(yīng)條件下，布洛芬不會(huì)發(fā)生降解;而經(jīng)過(guò)500W汞燈照射90min后的大多數(shù)布洛芬會(huì)降解，由此可見(jiàn)，布洛芬是在汞燈的照射下發(fā)生了光解。純水中布洛芬光解的平均波長(zhǎng)（200～400nm）量子產(chǎn)率為1.40。500W汞燈照射下，30μmol/L的布洛芬水溶液光解的半衰期為65.39min。由試驗(yàn)可知，在相同的光照情況下，光子量是恒定不變的，而光解速率隨初始濃度的増大而減小，初始濃度的增大使得單位分子所獲得光子量減少，不利于光解的進(jìn)行;且發(fā)現(xiàn)布洛芬的光解速率隨著pH值的升高而加快。

布洛芬在水環(huán)境中的光解受到各種共存物質(zhì)的影響，情況十分復(fù)雜。天然水體中含有各種各樣的離子和懸浮物，這些物質(zhì)可能會(huì)促進(jìn)布洛芬的光解，也可能會(huì)抑制其光解。不同的物質(zhì)共存時(shí)，又可能存在協(xié)同作用或者拮抗作用。同時(shí)布洛芬長(zhǎng)期在水體中暴露后會(huì)與光發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生多種光解產(chǎn)物，這些光解產(chǎn)物又會(huì)成為新的污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成新的威脅。關(guān)于布洛芬在水環(huán)境中的光化學(xué)行為已有不少學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。

3.1 離子對(duì)布洛芬光降解的影響

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是地表水中污染物的重要轉(zhuǎn)化過(guò)程，它可以不可逆地改變反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)，但常受環(huán)境條件的影響。天然水體中的無(wú)機(jī)離子，如金屬陽(yáng)離子、HCO3-、NO3-等可能影響藥物降解，且同種因素對(duì)不同污染物的影響也不盡相同。

李富華等的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe3+、Cu2+和Zn2+均抑制IBP的光降解，且抑制率隨濃度的升高而增大;HCO3-同樣抑制IBP 的光解，HCO3-濃度越大。而NO3-明顯地促進(jìn)布洛芬的光解，NO2-和Fe3+則抑制布洛芬的光解，且在研究的濃度范圍內(nèi)NO2-的抑制效果比Fe3+強(qiáng)烈[17-20]。根據(jù)響應(yīng)曲面法中的Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理對(duì)3種離子共存時(shí)對(duì)布洛芬光解的復(fù)合影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)水環(huán)境中同時(shí)存在NO3-、NO2-和Fe3+時(shí)，NO3-和NO2-的相互作用、NO3-和Fe3+的相互作用對(duì)布洛芬的光解具有顯著性影響[20]。研究表明鹵化物離子對(duì)IBP有輕微的抑制作用，當(dāng)氯離子濃度為1mmol/L時(shí)，氯離子對(duì)IBP的光解抑制率為5.7%;溴離子和碘離子對(duì)IBP光解均有明顯的抑制作用，其中當(dāng)濃度不變碘離子更強(qiáng)，碘離子的濃度是1mmol/L時(shí)，對(duì)IBP光解的抑制率是59.2%，由此可見(jiàn)，若水體中含有的較多碘離子時(shí)，IBP十分難被光降解。

Nabil Jallouli研究表明，水體中存在陰離子和天然有機(jī)物會(huì)影響光催化降解效率[21]。可能是水體中存在的陰離子可以與有機(jī)化合物競(jìng)爭(zhēng)相同的吸附位點(diǎn)，表面電荷修飾劑（堿性）和自由基清除劑（其他有機(jī)化合物）會(huì)對(duì)布洛芬的光催化降解產(chǎn)生負(fù)面影響，所以當(dāng)水體中陰離子過(guò)多時(shí)也會(huì)影響布洛芬的光解情況。

3.2 布洛芬光降解產(chǎn)物的毒性

有機(jī)污染物在降解過(guò)程中，降解反應(yīng)能夠使污染物發(fā)生分解或礦化。隨著污染物的降解以及分解產(chǎn)物的生成，反應(yīng)溶液的毒性也會(huì)隨之變化。

Castell等人對(duì)IBP光降解副產(chǎn)物毒性進(jìn)行了多項(xiàng)研究[22-24]，其中間產(chǎn)物（布洛芬羥基化）對(duì)細(xì)菌的抑制作用增強(qiáng)，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)抑制作用減弱，達(dá)到峰值。

在1987年時(shí)，Castell等人證實(shí)過(guò)IBP由于脫羧作用在非水系統(tǒng)中形成IBPE和IBAP[22，26-27]。而Pasquale Iovino等[25]鑒定出的IBPE和IBAP與1987年Castell等人的研究結(jié)果一致。Pasquale Iovino等通過(guò)將含有布洛芬的水溶液進(jìn)行一小時(shí)的輻照處理，并獲得光解溶液的光降解總離子色譜圖。由離子色譜圖鑒定出光解溶液中含有的兩種主要副產(chǎn)物（1-（4-異丁基苯）乙醇（IBPE）和4-異丁基苯乙酮（IBAP））[24-26]，且IBP減少了一半，驗(yàn)證了試驗(yàn)中動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)。如今發(fā)現(xiàn)IBP因脫羧作用形成IBPE和IBAP不僅在非水系統(tǒng)中存在同時(shí)也在水體系中存在。圖1概述了可能的IBP光解降解途徑。

2017年Nabil Jallouli等人[21]對(duì)IBP進(jìn)行毒性測(cè)量，實(shí)驗(yàn)針對(duì)213mg/L的IBP樣品試驗(yàn)，表明TiO2/UV-LED系統(tǒng)的光催化降解較為有效地降低了含1mg/LIBP廢水的毒性而礦化作用增強(qiáng)，但在短時(shí)間暴露后，對(duì)產(chǎn)物毒性的抑制效果有所降低（降至40.8%）。

3.3 布洛芬光解機(jī)理

布洛芬的光降解可分為直接光解和自敏化光解兩部分，其中布洛芬直接光解的速率常數(shù)為0.0134min-1，直接光解速率大于自敏化速率。由李富華等的光解實(shí)驗(yàn)可知，IBP經(jīng)過(guò)光照，吸收光子后轉(zhuǎn)化為具活性的IBP*，然后發(fā)生直接光解;除了IBP引起的直接光解，還存在·OH和O2參與的自敏化光解[17]。Jacobs等在研究布洛芬在FA溶液中的光解情況時(shí)得出結(jié)論，羥基自由基只是導(dǎo)致布洛芬降解的活性物種的一部分，其他活性物種可能扮演更重要的角色[26]。而李的試驗(yàn)則證明了IBP*將能量轉(zhuǎn)移給溶液的溶解氧，生成活性氧物種是ROS，ROS將IBP氧化降解，向反應(yīng)液中通入N2后，促進(jìn)了布洛芬的光解，表明溶解氧的存在對(duì)于布洛芬的光解起抑制作用。同時(shí)李通過(guò)淬滅實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出-Oh、1O2和3IBP*對(duì)布洛芬光解的貢獻(xiàn)率分別為21.8%、38.6%和49.4%[17]。

4? 展望

隨著全球經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，布洛芬的使用量與日俱增，其大量的排放已對(duì)自然環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。布洛芬在水環(huán)境中可通過(guò)光化學(xué)行為進(jìn)行降解，減少其自身在水體中的含量。但目前大部分研究都因受限于實(shí)驗(yàn)室條件而仍處于建模模擬階段，無(wú)法確定水中布洛芬含量對(duì)人體產(chǎn)生危害的臨界點(diǎn)以及其光解產(chǎn)物對(duì)人體危害的大小。自然環(huán)境中各種各樣的污染物彼此交互作用，與此同時(shí)，水環(huán)境中種類繁多的共存物質(zhì)也在對(duì)布洛芬的光解造成復(fù)合影響，上述種種均增加了環(huán)境保護(hù)工作者對(duì)布洛芬光化學(xué)行為進(jìn)行研究的困難。

研究布洛芬光化學(xué)行為有助于為污水處理廠改進(jìn)其傳統(tǒng)污水處理技術(shù)以及針對(duì)布洛芬等藥品及個(gè)人護(hù)理品的深度去除方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。此外，我國(guó)關(guān)于布洛芬的光化學(xué)行為的研究近幾年才剛剛起步，有必要對(duì)布洛芬這一新型污染物進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和深入的分析討論，以期分析各種影響因素對(duì)其降解效果的不同作用，得出最佳降解條件及規(guī)律。因此，通過(guò)不同的方法對(duì)布洛芬的光化學(xué)行為的機(jī)制和產(chǎn)物毒性進(jìn)行分析檢測(cè)，對(duì)開(kāi)發(fā)綠色高效的布洛芬降解技術(shù)，保障水環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，推動(dòng)環(huán)保事業(yè)的不斷前進(jìn)，具有重要的參考價(jià)值和實(shí)踐指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1] M.Skoumal， R.M.Rodriguez， P.L.Cabot，et al. Electro-Fenton，UVAphotoelectro-Fentonand solar photoelectro-Fentondegradation of the drug ibuprofen in acid aqueous medium using platinum andboron-doped diamond anodes[J].Electrochim.Acta，2009（54）：2077-2085.

[2] J.Madhavan，F(xiàn). Grieser， M. Ashokkumar.Combined advanced oxidation processesfor the synergistic degradation of ibuprofen in aqueous environments[J]. Hazard Mater，2010（178）：202-208.

[3] Duan YP，Meng XZ，Wen ZH，et al.Acidic pharmaceuticalsin domestic wastewater and receiving water from hyperurbanization city of China （ Shanghai）：environmental release and ecological risk[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20（1）：108-116.

[4] KlefahA.K.Musa，LeifA.Eriksson.Theoretical Study of Ibuprofen Phototoxicity[J].The Journal of Physical Chemistry B： Biophysical Chemistry， Biomaterials， Liquids， and Soft Matter，2007，111（46）：13345-13352.

[5] JagannathanMadhavan，F(xiàn)ranzGrieser，MuthupandianAshokkumar.Combined advanced oxidation processes for the synergistic degradation of ibuprofen in aqueous environments[J].Journal of Hazardous Materia-ls，2010，178（1-3）：202-208.

[6] Xiaobo Chen，LeiLiu，Peter Y. Yu，et.al.Increasing Solar Absorption for Photocatalysis with Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanocrystals[J].Science，2011，331（6018）：746-750.

[7] J Lewandowski，AnkePutschew，DavidSchwesig，et.al.Fate of organic micropollutants in the hyporheic zone of a eutrophic lowland stream： Results of a preliminary field study[J].Science of The Total Environment，2011，409（10）：1824-1835.

[8] D.J. Lapworth，N. Baran，M.E. Stuart，et.al.Emerging organic contaminants in groundwater： A review of sources， fate and occurrence[J].Environmental Polluti-on，2012，163（000）：287-303.

[9] Laurel A. Schaider，Ruthann A. Rudel;Janet M. Ackerman，Sarah C. Dunagan，et.al.Pharmaceuticals， perfluorosurfactants， and other organic wastewater compounds in public drinking water wells in a shallow sand and gravel aquifer[J].Science of The Total Environ-ment，2014，468-469（000）：384-393.

[10] 楊麗娟，胡翔，吳曉楠.Fenton法降解水中布洛芬[J].環(huán)境化學(xué)，2012，31（12）：1896-900.

[11] 黃滿紅，陳亮，陳東輝.污水處理系統(tǒng)中PPCPs的遷移轉(zhuǎn)化研究[J].工業(yè)水處理，2009，29（7）：15-17.

[12] Won-JinSim，Ji-Woo Lee，Jeong-Eun Oh.Occurrence and fate of pharmaceuticals in wastewater treatment plants and rivers in Korea[J].Environmental Polluti-on，2010，158（5）：1938-1947.

[13] Y. Valcárcel，S. González Alonso，J.L. Rodríguez-Gil，et.al.Analysis of the presence of cardiovascular and analgesic/anti-inflammatory/antipyretic pharmaceuticals in river and drinking-water of the Madrid Region in Spain[J].Chemosphe-re，2011，82（7）：1062-1071.

[14] Heinz P. Singer， Stephan R. Müller.Simultaneous quantification of neutral and acidic pharmaceuticals and pesticides at the low-ng/l level in surface and waste water[J].Journal of Chromatography A，2001，911（2）：225-234.

[15] Angela Yu-Chen Lin，Tsung-Hsien Yu，Cheng-Fang Lin.Pharmaceutical contamination in residential， industrial， and agricultural waste streams： Risk to aqueous environments in Taiwan[J].Chemosphere，2008，74（1）：131-141.

[16] Xianzhi Peng，Yiyi Yu，Caiming Tang，et.al.Occurrence of steroid estrogens， endocrine-disrupting phenols， and acid pharmaceutical residues in urban riverine water of the Pearl River Delta， South China[J].Science of The Total Environment，2008，397（1-3）：158-166.

[17] 李富華.布洛芬在水環(huán)境中的光解行為及機(jī)理研究[D]. 廣東工業(yè)大學(xué)，2016.

[18] 李富華，陳敏，孔青青，等.響應(yīng)面法研究NO3-、NO2-和Fe3+對(duì)布洛芬光解的復(fù)合影響[J].環(huán)境化學(xué)，2015，34（11）：1988-1995.

[19] 李富華，陳敏，孔青青，等.水中幾種無(wú)機(jī)離子對(duì)布洛芬光降解的影響[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2016（10）：8-10.

[20] 傅劍鋒，李湘中，季民.響應(yīng)面法分析Ti/TiO2電極光電催化富里酸的過(guò)程[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2006，26（6）：718-722.

[21] Nabil，Jallouli，LuisaM.Pastrana-Martínez，AnaR.Ribeiro，et.al.Heterogeneous photocatalytic degradation of ibuprofen in ultrapure water， municipal and pharmaceutical industry wastewaters using a TiO2/UV-LED system[J].Chemical Engineering Journal，2018，334（000）：976-984.

[22] Júlio César Cardoso da Silva，JanainaAparecida Reis Teodoro，Robson José de Cássia Franco Afonso，et.al.Photolysis and photocatalysis of ibuprofen in aqueous medium： characterization of by-products via liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry and assessment of their toxicities against Artemia Salina[J].Journal of Mass Spectromet-ry，2014，49（2）：145-153.

[23] Fu Hua Li，KunYao，Wen Ying Lv，et.al.Photodegradation of Ibuprofen Under UV–Vis Irradiation：Mechanism and Toxicity of Photolysis Products[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2015，94（4）：479-483.

[24] Fabiola Méndez-Arriaga， Santiago Esplugas， Jaime Giménez，Photocatalytic degradation of non-steroidal anti-inflammatory drugs with TiO2 and simulated solar irradiation[J].WaterResearch，2008，42（3）：585-594.

[25] Pasquale Iovino，SimeoneChianese，Silvana Canzano，et.al.Ibuprofen photodegradation in aqueous solutions[J].Environmental Science & Pollution Resear-ch，2016，23（22）：22993-23004.

[26] Laura E. Jacobs，Ryan L. Fimmen，Yu-Ping Chin，et.al.Fulvic acid mediated photolysis of ibuprofen in water[J].Water Research，2011，45（15）：4449-4458.

[27] Castell JV， Gomez MJ， Miranda MA， et.al.Photolytic degradation of ibuprofen. Toxicity of the isolated photoproducts on fibroblasts and erythrocytes[J]. Photochem Photobiol，1987，46（6）：991–996.