等離子噴涂-物理氣相沉積稀土高溫功能涂層研究進展*

鄧春明，肖 娟，曹家旭，3，張小鋒，牛少鵬，毛 杰，鄧子謙，宋 琛

1.廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 中國航發(fā)南方工業(yè)有限公司，湖南 株洲市 412002；3. 廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006

稀土是由鑭系15個元素加上鈧(Sc)和釔(Y)共17個元素所組成，是工業(yè)的維生素，被大量添加并應用于軍工、新材料、電子、半導體等行業(yè)中，以提高材料或器件的電、磁、光等功能性特性，是重要的戰(zhàn)略性物資[1].按功能分類，稀土在新材料中的分類分為稀土磁性材料、稀土發(fā)光材料、稀土激光材料、稀土超導材料、稀土儲氫材料等；除了這些功能材料外，許多傳統(tǒng)材料如高性能黑色金屬、有色金屬也離不開稀土材料，以用于提高材料的綜合性能[1].稀土材料雖然在材料中添加不多，但其在改進材料的性能方面有著不可替代的作用.

稀土在材料表面工程中也有非常廣泛的應用.有研究采用添加CeO2等稀土材料來提高涂層的耐磨耐蝕性能.馬壯等人[2]通過熱反應法制備粉煤灰陶瓷涂層中的CeO2，研究其對涂層耐磨性能的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2的加入凈化了涂層晶界，提高了涂層致密性，從而提高了涂層的耐磨性，涂層的耐磨粒磨損性較基體提高了6.26倍，耐粘著磨損性較基體提高了4.66倍.苗露等人[3]研究發(fā)現(xiàn)，添加CeO2對Ni-WC涂層性能有明顯的改進.

近年來，隨著我國航空航天、新能源技術的快速發(fā)展，高溫功能涂層在航空航天、新能源以及高端裝備中起越來越關鍵的作用.高溫功能涂層是具有某種功能的異質(zhì)材料，以薄膜或涂層的方式復合于高溫部件表面，使其具有抗高溫、耐腐蝕、耐磨損、隔熱及導電等功能.高溫功能涂層材料的選擇尤為重要，人們無一例外地將目光瞄向稀土材料，尤其是中重稀土材料.高溫功能涂層往往涉及到國家國防、安全等眾多敏感行業(yè)，如國外對我國高溫功能涂層的研究和應用是嚴格控制的，多種稀土高溫功能涂層明確不向我國供應，關系到我國國防武器裝備的研制和生產(chǎn)，也是“卡脖子”技術之一.涂層材料對涂層性能具有決定性的作用，而其結(jié)構(gòu)也對涂層功能性有著非常重要的影響.如為了能夠獲得足夠的冷熱疲勞需要獲得典型的柱狀結(jié)構(gòu)熱障涂層，以提高其應變?nèi)菹蓿欢鵀榱俗柚弓h(huán)境中的高溫水汽進入陶瓷基復合材料中，必須獲得非常致密的涂層.

等離子噴涂物理氣相沉積技術(PS-PVD，plasma spraying-physical vapor deposition)是在低壓等離子噴涂技術的基礎上發(fā)展起來的新型高性能陶瓷涂層制備技術，其在超低壓下形成的D(0.4～0.5)m×(2.5～3.5 )m的高溫等離子炬，使進入等離子炬中的材料發(fā)生熔融、氣化、甚至離化等一系列物理、化學或物理化學過程，從而通過工藝調(diào)控可以獲得致密層狀(液相沉積)、柱狀(氣相沉積)、致密結(jié)構(gòu)(氣液相混合沉積)和納米結(jié)構(gòu)(團簇沉積)的陶瓷涂層；在涂層厚度方面也可以沉積5～50 μm的厚度范圍，填補了傳統(tǒng)PVD和熱噴涂陶瓷涂層的厚度范圍，為航空、新能源等對高性能薄涂層的需求提供了強有力的支持，成為近年來表面工程技術的研究熱點[4-7].

針對我國航空、地面燃機和新能源用到的多種稀土高溫功能涂層材料，重點闡述了廣東省新材料研究所近年來圍繞稀土高溫功能涂層，采用新型等離子噴涂物理氣相沉積技術制備相應涂層的研究進展.

1 熱障涂層

燃氣渦輪發(fā)動機是工業(yè)皇冠，裝配于飛機被稱為航空發(fā)動機；而用于地面發(fā)電則稱為地面燃機，當然也可以作為艦船的動力來源.熱障涂層是燃氣渦輪發(fā)動機熱端部件的重要防護涂層，用于降低熱端部件基體表面溫度，由抗高溫氧化金屬粘結(jié)層和低導熱率的隔熱涂層組成.我國航空發(fā)動機有“心臟病”的問題，熱障涂層技術沒有取得突破是其中之一.常用的熱障涂層體系為MCrAlY(PtAl)/YSZ(ZrO2-7～8wt%Y2O3)體系涂層，其中MCrAlY和PtAl為抗高溫氧化粘結(jié)層，Y的作用是用于提高材料的抗高溫氧化性能.

根據(jù)服役溫度和使用工況的不同，粘結(jié)層和隔熱面層都有相應的材料成分設計，美國、歐洲等已經(jīng)形成了完整的涂層材料體系，并且這些涂層材料已經(jīng)得到航空發(fā)動機或地面燃機驗證，在全球廣泛采用.國內(nèi)早期以仿制相關的涂層材料為主要途徑，但是國內(nèi)熱障涂層材料的質(zhì)量、穩(wěn)定性與進口材料有差距，如YSZ的純度，尤其是涂層材料中的殘留氯，過高殘留氯容易腐蝕粘結(jié)層[8]，使表面形成腐蝕斑點.目前進口的熱障涂層材料，尤其是經(jīng)過航空認證過的材料原產(chǎn)地大部分都在美國，中美貿(mào)易戰(zhàn)前國內(nèi)設計者都是拿來主義，直接采用進口材料，這是因為國外熱障涂層材料已實現(xiàn)量產(chǎn)、全球供應、價格相對低，并且涂層性能更有保障.貿(mào)易戰(zhàn)以來，已經(jīng)明顯感覺到美方在供應這些原材料方面周期加長了，要求也更嚴格了.

航空和地面燃機的特點是工況復雜，在應用前都需要經(jīng)過非常復雜的研究和裝機考核，時間長、投入非常大，但更換涂層材料勢必帶來風險.現(xiàn)在隨著兩機專項啟動，國家已經(jīng)意識到熱障涂層的重要性，已投入大量的人力、物力和財力開展研究開發(fā).

基于PS-PVD技術對熱障涂層材料的特殊要求，廣東省新材料研究所自行研制了適合該技術的YSZ熱障涂層材料，并得到柱狀結(jié)構(gòu)、隔熱效果好、抗熱震性好的涂層，粉末和涂層結(jié)構(gòu)如圖1所示[9].

圖1 YSZ粉末(a)和PS-PVD YSZ涂層(b)Fig.1 YSZ powder(a) and PS-PVD YSZ coating(b)

PS-PVD YSZ熱障涂層試樣表現(xiàn)出良好的抗熱震性能，在1150 ℃下經(jīng)燃氣熱沖擊5000次后涂層與基體仍附著良好.PS-PVD 技術的另一特點是有效的非視線沉積和防堵孔效果.2018年，對PS-PVD YSZ熱障涂層的雙聯(lián)葉片在某型號發(fā)動機中進行地面裝機考核，經(jīng)過滿狀態(tài)下的長時間測試，涂層表面狀態(tài)良好且沒有發(fā)生剝落，順利通過考核.

隨著新型發(fā)動機服役溫度的不斷提高，YSZ熱障涂層在溫度超過1200 ℃時會發(fā)生相變和燒結(jié)，必須要用其他的超高溫熱障涂層材料替代，具體包括稀土鋯/鈰/鉿酸鹽(Ln2Zr/Ce/Ha2O7，其中Ln代表La，Gd，Sm，Nd，Eu和Yb)、稀土氧化物摻雜氧化鋯[10].國外NASA，GE和RR等已經(jīng)針對超高溫熱障涂層材料開展了系統(tǒng)研究，并有報導已經(jīng)將La2Zr2O7基超高溫熱障涂層作為未來超高溫熱障涂層的候選材料[11].超高溫熱障涂層的制備和屬于核心技術，美國等嚴控技術泄露，雖然可在國外的一些公司中看到貨架產(chǎn)品，但是不供應給我國.因此，只能依靠自己力量開展技術研究和攻關.廣東省新材料研究所開發(fā)了適用于PS-PVD的超高溫Gd2Zr2O7(簡寫為GZO)熱障涂層材料.圖2為PS-PVD噴涂用GZO粉末、GZO涂層和YSZ/GZO復合涂層.從圖2可見：粉末晶粒小于20 μm，呈典型的中空球形結(jié)構(gòu)；采用該粉末制備的PS-PVD GZO和YSZ/GZO熱障涂層，均呈明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，該涂層的綜合性能尚在評價中.

圖2 PS-PVD噴涂用GZO粉末(a)、GZO涂層(b)和YSZ/GZO復合涂層(c)Fig.2 GZO powder suitable for PS-PVD, PS-PVD GZO coating and YSZ/GZO coating

2 環(huán)境障涂層

傳統(tǒng)的高溫合金葉片已經(jīng)不能滿足未來發(fā)動機更高的服役溫度要求，必須采用陶瓷基復合材料(CMC)，這也是當前國際上航空材料的研究熱點，美國GE，NASA都有公開報導將陶瓷基復合材料應用于航空發(fā)動機中[13].由于陶瓷基復合材料在高溫下容易發(fā)生水氧腐蝕，導致其在高溫下急劇失效，陶瓷基復合材料要應用也必須采用高溫穩(wěn)定、致密的環(huán)境障涂層對陶瓷基復合材料進行保護.目前國外的研究認為稀土Yb2SiO5是最為主要的環(huán)境障涂層材料，其對保護復合材料有明顯的作用，同時為了減緩致密涂層的應力，往往需要以硅和莫來石作為中間層，從而形成Si/莫來石/Yb2SiO5的復合涂層，但最外層致密的稀土Yb2SiO5最為重要.

廣東省新材料研究所通過自主研發(fā)，成功獲得團聚的Yb2SiO5粉末(圖3)，而利用PS-PVD技術的涂層結(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)勢， 在SiC陶瓷基復合材料表面得到具有層柱復合結(jié)構(gòu)的致密環(huán)境障涂層，如圖3所示[14].經(jīng)實驗證明，該環(huán)境障涂層顯示出良好的熱震性能，經(jīng)130 0℃、水淬50次后涂層表現(xiàn)出良好的抗剝落能力.

3 高溫氧離子導體涂層

稀土材料的電子價態(tài)決定了其在某些高溫功能性能方面具有獨特的優(yōu)勢，比如高的氧離子導體材料.該類材料在新能源領域，如混合導體透氧膜和固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)等方面有迫切需求.

混合導體透氧膜La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ材料具有良好的高溫穩(wěn)定性和高的氧離子導體，在800～1000 ℃可以有效分離空氣中的氧氣，將在化工、環(huán)保領域中有廣闊的應用前景[15].采用PS-PVD可在多孔材料表面制備擔載型的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(簡寫為LSCF)透氧膜，圖4為LSCF膜樣品和多孔金屬支撐的PS-PVD LSCF顯微結(jié)構(gòu).從圖4可見，涂層致密度高且與基體有良好的界面結(jié)合.表明該技術可解決多孔金屬支撐透氧膜制備這一難題，推進透氧膜的應用發(fā)展[16].相對傳統(tǒng)方法，PS-PVD能實現(xiàn)在多孔支撐上直接制備膜層且所制備的膜不需經(jīng)過燒結(jié)流程，以及能實現(xiàn)大面積快速沉積膜層而提高制備效率.

圖3 團聚的Yb2SiO5粉末(a)及PS-PVD沉積的環(huán)境障涂層剖面顯微形貌(b)Fig.3 Agglomerated Yb2SiO5 powder(a) and the cross sectional image of PS-PVD EBC(b)

圖4 LSCF膜樣品和多孔金屬支撐的PS-PVD LSCF顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 LSCF sample and Micrograph of porous metal supported PS-PVD LSCF coating

固體氧化物燃料電池(SOFC)是將化學能直接轉(zhuǎn)化成電能，其具有效率高、環(huán)保等優(yōu)點，獲得薄且致密的電解質(zhì)是其能實現(xiàn)較低成本運行的關鍵所在.現(xiàn)有的YSZ電解質(zhì)的核心問題在于得到超薄且高致密度電解質(zhì)，采用PS-PVD技術能將涂層厚度控制在10 μm左右，致密度達到98%以上(圖5)，其泄露率僅為2.24×10-8～2.29×10-8cm4/(gf)·s，滿足了氣密性要求，從而實現(xiàn)降低歐姆電阻和阻隔燃料及氧氣的目的.另外，采用PS-PVD制備的超薄致密YSZ涂層基體能保證多孔結(jié)構(gòu)無變形.

圖5 多孔材料表面(a)及內(nèi)部的YSZ涂層(b)Fig.5 YSZ coating on the surface(a) and inside(b) of porous material

YSZ的材料特性決定了SOFC需要在800 ℃以上才是良好的氧離子導體，由于高溫帶來一系列的原材料高、運行費用高的問題，從而影響了SOFC的應用.研究認為，Ce0.8Gd0.2O1.9-δ(簡寫GDC)在500～700 ℃具有良好的氧離子導電性能，采用該材料替代YSZ可以降低固體氧化物燃料電池使用溫度，大幅度降低其材料、制造和運行成本[17].廣東省新材料研究所在科技部國家重點研發(fā)計劃項目和廣東省重大專項的支持下，從涂層材料出發(fā)，利用PS-PVD技術的特點正在開展相關的工作，目前為止獲得了非常致密的GDC涂層，涂層的性能的評價正在進行.

4 結(jié) 語

(1)稀土高溫功能涂層材料需求不大、總體產(chǎn)業(yè)不大，但其附加值高，是航空、航天、新能源中的許多熱端部件必不可少的材料.目前，很多熱端部件稀土高溫功能涂層材料大多是直接從國外尤其是美國采購的，如果美國禁運很可能會影響國防裝備研制和生產(chǎn)任務，因此高性能稀土涂層材料也是我們國家急需要解決的“卡脖子”技術之一.

(2)經(jīng)過十三五期間的兩機專項、國家重點研發(fā)計劃等重大項目的實施，國內(nèi)已經(jīng)初步建立稀土材料體系，但是在表面工程所需要的質(zhì)量穩(wěn)定、可靠的稀土高溫功能涂層材料方面仍存在問題，需要加大開展稀土材料的深加工、精加工，建立材料和涂層制備的生產(chǎn)體系，提高稀土高溫功能涂層材料的質(zhì)量穩(wěn)定性和可靠性.

(3)新能源用的混合導體透氧膜和固體氧化物燃料電池尚處于研發(fā)階段，可以在國內(nèi)外市場上直接購買到稀土高溫功能材料，但是長遠考慮，國內(nèi)也需開發(fā)相應的材料，提高稀土高溫功能材料的技術先進性和成熟度，從而占領新能源材料的先機.

(4)等離子噴涂-物理氣相沉積的技術特點，使其在沉積具有特殊結(jié)構(gòu)的稀土功能涂層時具有非常明顯的優(yōu)勢，可應用于制備各種熱障涂層、環(huán)境障涂層、透氧膜等，具有非常廣闊的應用前景.