Bi3+對(duì)GdBO3∶Ce3+,Tb3+熒光粉發(fā)光性能的影響*

張秋紅，倪海勇，丁建明，林利添，姜 偉

廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510650

稀土離子摻雜化合物，由于其具有優(yōu)良的發(fā)光性能被廣泛用于熒光粉、光纖放大器、固體激光器等領(lǐng)域[1-3]中.在所有的稀土離子中，Ce3+和Tb3+摻雜的化合物在照明和顯示中的廣泛應(yīng)用而受到人們的關(guān)注[4-5].由于Ce3+的4f-5d的躍遷吸收是宇稱和自選允許的躍遷，其吸收光譜是一個(gè)寬的吸收帶，周圍環(huán)境對(duì)Ce3+的5d-4f發(fā)射峰的位置有很大的影響，隨著基質(zhì)組分、晶體結(jié)構(gòu)和晶格的對(duì)稱性的改變，Ce3+的發(fā)射峰位置可以從紫外到紅光范圍之間變化[6].Tb3+的5D4-7F5躍遷的發(fā)射峰位置在542 nm處，常用做綠色熒光粉的激活劑.由于Tb3+的4f-4f躍遷是宇稱禁阻的躍遷，其在近紫外區(qū)的吸收為較弱的尖峰吸收，與近紫外芯片不匹配，所以Tb3+摻雜的熒光粉不適用于白光LED.通過Ce3+到Tb3+的能量傳遞可以提高熒光粉在近紫外區(qū)的吸收和在近紫外光激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度，這樣就提高了熒光粉用于白光LED的可能性[8-9].

GdBO3具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，在近紫外和可見光具有高的透光率等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為熒光粉的基質(zhì)材料[10-12].之前人們對(duì)于GdBO3∶Ce3+，Tb3+熒光粉的發(fā)光性能已經(jīng)進(jìn)行了研究[13-14].本項(xiàng)目對(duì)GdBO3∶Ce3+，Tb3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)和量子效率，以及Bi3+的摻雜對(duì)GdBO3∶Ce3+，Tb3+熒光粉的發(fā)光性能的影響進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熒光粉的制備

采用高溫固相法合成了GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)和Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+，0.15Tb3+(y= 0，0.01，0.05，0.10，0.20)系列熒光粉.將原料Gd2O3(99.999%)，H3BO3(分析純)，Bi2O3(分析純)，CeO2(99.999%)和Tb4O7(99.99%)按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量，再加入過量10%的H3BO3一起在瑪瑙研缽中研磨均勻，將所有的原料先在碳粉還原下于1150℃保溫6 h，冷卻研磨后再在碳粉還原下于1250℃保溫4 h，自然冷卻至室溫，研磨即得所需的熒光粉.

1.2 熒光粉性能表征

采用德國(guó)布魯克D8 X-射線衍射儀(輻射源為Cu靶的Kα，40 kV，40 mA)分析樣品的物相組成，采用LEO 1530VP掃描電鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析，采用日本Hitachi F7000熒光分光光譜計(jì)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和不同溫度下的發(fā)射光譜，采用中國(guó)Orient Koji QY-2000積分球熒光分光光譜計(jì)測(cè)試熒光粉的量子效率.

2 結(jié)果與討論

2.1 GdBO3∶0.02Ce3+, xTb3+和GdBO3∶0.1Tb3+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)

采用XRD測(cè)定所合成的熒光粉GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15,0.20, 0.25) 和GdBO3∶0.1Tb3+的晶體結(jié)構(gòu).圖1為所合成的GdBO3∶0.02Ce3+，GdBO3∶0.1Tb3+和GdBO3∶0.02Ce3+，0.25Tb3+的X射線衍射圖.從圖1可見，所合成的熒光粉的衍射峰與JCPDS13-0483卡片的衍射峰完全重合，說明所合成的熒光粉為單一的GdBO3的相，Ce3+和Tb3+的摻雜在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)不會(huì)改變GdBO3的結(jié)構(gòu).

圖1 GdBO3∶0.02Ce3+, GdBO3∶0.1Tb3+和 GdBO3∶0.02Ce3+, 0.25Tb3+熒光粉的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of GdBO3∶0.02Ce3+, GdBO3∶0.1Tb3+and GdBO3∶0.02Ce3+, 0.25Tb3+ phosphors

2.2 GdBO3∶0.02Ce3+, xTb3+和GdBO3∶0.1Tb3+熒光粉的發(fā)光性能

圖2為GdBO3∶0.02Ce3+，0.1Tb3+，GdBO3∶0.1Tb3+和GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)熒光粉的發(fā)射光譜圖，圖中的虛線為GdBO3∶0.02Ce3+，0.1Tb3+的激發(fā)光譜(λem=542 nm)，點(diǎn)線為GdBO3∶0.1Tb3+的激發(fā)光譜(λem=542 nm)，實(shí)線為GdBO3∶0.02Ce3+，xTb3+(x= 0，0.01，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)的發(fā)射光譜圖(λex= 355nm).

圖2 GdBO3∶0.02Ce3+, 0.1Tb3+(虛線)和GdBO3∶0.02Ce3+(點(diǎn)線)熒光粉的激發(fā)光譜圖熒光粉的發(fā)射光譜圖(實(shí)線)Fig.2 The excitation of GdBO3∶0.02Ce3+, 0.1Tb3+ (dash line) and GdBO3∶0.02Ce3+ (dot line) phosphors, the emission spectra of GdBO3∶0.02Ce3+, xTb3+ (solid line)

從圖2可以看出:GdBO3∶0.1Tb3+的激發(fā)光譜在252，273和311 nm處的三個(gè)尖峰來源于Gd3+離子的8S7/2-6DJ,6IJ和6PJ躍遷吸收，在320～500 nm范圍的弱的尖峰來自于Tb3+的4f-4f躍遷吸收；GdBO3∶0.02Ce3+，0.1Tb3+的熒光粉在250～380 nm范圍有兩個(gè)寬的吸收峰，表明Ce3+的摻雜可以明顯的提高熒光粉在320～380 nm范圍的吸收強(qiáng)度，這來源于Ce3+到Tb3+的能量傳遞.從圖2還可以看出:GdBO3∶0.02Ce3+在355 nm光的激發(fā)下，其在381 nm和410 nm處有兩個(gè)寬的發(fā)射帶來源于Ce3+的5d-2F5/2和5d-2F7/2躍遷發(fā)射；GdBO3∶0.02Ce3+, Tb3+的樣品中除了位于381 nm和410 nm處的兩個(gè)寬的發(fā)射帶，還在487，542，582和620 nm處出現(xiàn)了4個(gè)尖的發(fā)射峰，其來源于Tb3+的5D4-7FJ(J = 6, 5, 4, 3)躍遷發(fā)射；隨著Tb3+離子摻雜濃度的增大Ce3+的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱，Tb3+離子的發(fā)射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，其中Tb3+摻雜濃度達(dá)到0.15時(shí)Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)；當(dāng)Tb3+摻雜濃度大于0.15時(shí)，Tb3+的發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Tb3+離子摻雜濃度的增大而逐漸減弱，可能是由于濃度猝滅引起的.

量子效率η是衡量熒光粉的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn).通過測(cè)量了GdBO3∶0.02Ce3+,xTb3+和GdBO3∶0.1Tb3+熒光粉在355 nm光激發(fā)下的外量子效率發(fā)現(xiàn)，GdBO3∶0.02Ce3+, 0.10Tb3+和GdBO3∶0.1Tb3+熒光粉在355 nm光激發(fā)下的外量子效率分別為49.45%和2.38%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce3+的摻雜能夠明顯的提高Tb3+在紫外光激發(fā)下的外量子效率.但是如果應(yīng)用到白光LED上，GdBO3∶0.02Ce3+,xTb3+熒光粉的外量子效率還是比較低，需要進(jìn)一步提升熒光粉的發(fā)光效率才能作為白光LED用熒光粉使用.

2.3 Bi3+的摻雜對(duì)GdBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+發(fā)光性能的影響

為了提高熒光粉的GdBO3∶0.02Ce3+,Tb3+的發(fā)光效率，合成了一系列Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+(y= 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)熒光粉，所合成的熒光粉的XRD圖如圖3所示.從圖3可以看出，所合成樣品的衍射峰與JCPDS 13-0483完全吻合，表明Bi3+的摻雜對(duì)GdBO3晶體結(jié)構(gòu)沒有影響.

圖3 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+熒光粉的XRD圖Fig.3 The XRD patterns of Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+phosphors

圖4為Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+(y=0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)熒光粉的SEM圖.從圖4可以看出：所合成GdBO3∶ 0.02Ce3+, 0.15Tb3+熒光粉的粒徑分布不均勻，既有大顆粒又有小顆粒，其粒徑范圍為2～8 μm；隨著Bi3+摻雜濃度從y= 0增大到y(tǒng)= 0.20時(shí)，熒光粉的粒徑逐漸增大，當(dāng)Bi3+濃度大于0.05時(shí)樣品出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖5為Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+(y=0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，其中插圖為Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+的發(fā)射峰積分強(qiáng)度與Bi3+摻雜濃度之間的關(guān)系圖(λex=355 nm).

從圖5可以看出，Bi3+摻雜前后，所合成熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜的形狀和位置沒有明顯的變化，沒有發(fā)現(xiàn)Bi3+的吸收峰和發(fā)射峰.圖5中插圖為Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+熒光粉在波長(zhǎng)355 nm激發(fā)下的積分強(qiáng)度與Bi3+摻雜濃度之間的關(guān)系圖.從圖5插圖可見：當(dāng)Bi3+摻雜濃度y≤0.1時(shí)，熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Bi3+摻雜濃度的增大而逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Bi3+摻雜濃度大于0.1時(shí)，熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Bi3+摻雜濃度的增大而逐漸減弱；當(dāng)Bi3+摻雜濃度y=0.01時(shí)，熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度最強(qiáng).Bi3+的摻雜能夠提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，這可能是由于熒光粉粒徑的變大和晶體結(jié)晶度變好所致；當(dāng)Bi3+摻雜濃度>0.1 時(shí)，熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著Bi3+摻雜濃度的增大而逐漸減弱，這可能是由于顆粒的團(tuán)聚引起的.

圖6為Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+熒光粉中Tb3+的發(fā)射峰強(qiáng)度(ITb)和Ce3+的發(fā)射峰強(qiáng)度(ITb)的比值(ITb/ICe)隨著Bi3+摻雜濃度變化的關(guān)系圖.從圖6可以看出，隨著Bi3+摻雜濃度的增大，ITb/ICe逐漸增大，說明Bi3+的摻雜能夠有效的提高Ce3+到Tb3+的能量傳遞效率.

圖4 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+熒光粉的掃描電鏡圖Fig.4 The SEM images of Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+ phosphors(a) y=0；(b) y=0.01；(c) y=0.05；(d)y= 0.10；(e)y=0.15；(f)y=0.20.

圖5 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜圖(λem= 542 nm，λex=355 nm)Fig.5 The excitation and emission spectra of Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+ phosphors (λem=542 nm，λex=355 nm)

圖6 Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+熒光粉中ITb/ICe的比值與Bi3+摻雜濃度之間的關(guān)系圖Fig.6 The ratio of the emission intensity of ITb/ICe in Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+ phosphors dependent on the Bi3+ concentration

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成了一系列以GdBO3為基質(zhì)，Ce3+,Tb3+單摻以及共摻雜的熒光粉，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究.GdBO3∶0.02Ce3+熒光粉的發(fā)射峰是一個(gè)寬帶的藍(lán)光發(fā)射，GdBO3∶0.1Tb3+熒光粉的發(fā)射峰則是窄帶的綠光發(fā)射.在GdBO3∶0.02Ce3+, Tb3+熒光粉中既有來之于Ce3+的寬帶藍(lán)光發(fā)射又有來之于Tb3+的窄帶綠光發(fā)射，GdBO3∶0.02Ce3+, Tb3+在熒光粉中存在明顯的Ce3+到Tb3+的能量傳遞.當(dāng)Tb3+離子的摻雜濃度為0.15時(shí)，Tb3+離子的綠光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng).Ce3+的摻雜可以明顯提高相同Tb3+摻雜濃度的熒光粉在355 nm光激發(fā)下的量子效率，從GdBO3∶0.1Tb3+熒光粉的2.38%提高到GdBO3∶0.02Ce3+, 0.1Tb3+熒光粉的49.45%.當(dāng)Bi3+離子的摻雜濃度y≤0.1時(shí)，可以明顯的提高GdBO3∶0.02Ce3+, 0.15Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度.Ce3+到Tb3+之間的能量傳遞效率隨著Bi3+摻雜濃度的增大而逐漸增強(qiáng).由于Gd1-yBiyBO3∶0.02Ce3+,0.15Tb3+熒光粉在250～380 nm處有寬帶吸收，可以作為一種潛在的用于近紫外LED芯片激發(fā)的綠色熒光粉.