趕酸儀外加熱測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)含量

田彩芳，史 潔

（1 河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南 鄭州 450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052）

近年來，全國(guó)土壤污染詳查已經(jīng)作為國(guó)家重點(diǎn)項(xiàng)目。有機(jī)質(zhì)作為土壤的重要組成部分，對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的形成和質(zhì)量的改善具有決定作用，通過測(cè)定土壤中有機(jī)質(zhì)的含量，可以了解土壤的理化性質(zhì)，為土壤環(huán)境監(jiān)控、有效利用和土壤改良提供數(shù)據(jù)支撐。當(dāng)前測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量的方法主要包括干燒法、濕燒法、化學(xué)氧化法、灼燒法等，近年來，又相繼開發(fā)了紅外光譜、核磁共振等一些先進(jìn)方法對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行研究，并取得了引人注目的進(jìn)展。但重鉻酸鉀氧化法仍是土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)定中普遍使用的經(jīng)典方法，優(yōu)點(diǎn)是快速、簡(jiǎn)便、不需要特殊的儀器設(shè)備和操作技術(shù)，可以獲得較為準(zhǔn)確的分析結(jié)果，適用于大量樣品的分析。本實(shí)驗(yàn)采用趕酸儀外加熱測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便快捷、分析速度快，同時(shí)提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，為進(jìn)一步研究有機(jī)質(zhì)測(cè)定方法和土壤有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1） 趕酸儀智能處理器（VB24Plus-1500W）Labtech；

2） 特制硬質(zhì)試管（φ25mm×100mm）；

3） 常用電子秒表；

4） 數(shù) 控 智 能 滴 定 儀（50.00mL） Class A preeision；

5） 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 [c（1/6 K2Cr2O7） =0.8000 mol/L] ： (優(yōu)級(jí)純) 稱取39.2245g 重鉻酸鉀溶于400mL 水中，加熱使溶解，冷卻后用水定容至1L；

6） 硫酸亞鐵溶液，0.2mol/L: (分析純） 稱取56.0g 硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O） 溶解于水中，加濃硫酸15mL，用水定容至1L；

7） N-苯基鄰胺基苯甲酸指示劑，2g/L：（分析純） 稱取0.2g N-苯基鄰胺基苯甲酸指示劑于100mL 濃度為2g/L 碳酸鈉溶液中溶解；

8） 濃硫酸（分析純）；

9） 硫酸銀（分析純）：粉末狀。

1.2 測(cè)定步驟

1） 稱樣：用減量法準(zhǔn)確稱取通過100 目孔徑篩風(fēng)干試樣0.1～0.5g（精確至0.1mg），放入特制硬質(zhì)試管中，加入粉末狀的硫酸銀0.1g，用5mL移液管準(zhǔn)確加入5.0mL 0.8000mol/L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用5mL 吸量管緩慢加入5.0mL 濃硫酸，并小心旋轉(zhuǎn)搖勻后，硬質(zhì)試管上加蓋彎頸漏斗，待消煮樣品。

2） 消煮：預(yù)先將趕酸儀加熱至190℃恒溫0.5h，將待消煮盛試樣的硬質(zhì)試管放置趕酸儀中加熱，立刻調(diào)節(jié)趕酸儀溫度為175℃用電子秒表開始計(jì)時(shí)，并使消解溶液保持沸騰8min，然后取出消煮后盛試樣的硬質(zhì)試管放入試管架，用少量蒸餾水沖洗硬質(zhì)試管上的彎頸漏斗，待試管冷卻后進(jìn)行樣品滴定。

3） 滴定：待冷卻后將硬質(zhì)試管內(nèi)的消煮液及殘?jiān)鼰o損地轉(zhuǎn)入250mL 三角瓶中，溶液的總體積控制在60～80mL。加3～4 滴N-苯基鄰胺基苯甲酸指示劑，用0.2mol/L 硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的K2Cr2O7，溶液變色過程由棕紅色經(jīng)紫至藍(lán)綠色為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵用量（V）。

4） 標(biāo)定硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：每批分析時(shí)，必須同時(shí)做2～3 個(gè)空白試樣標(biāo)定硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白標(biāo)定不加土壤樣品，但加入大約0.1～0.5g 石英砂，其步驟與試樣測(cè)定完全相同，記錄硫酸亞鐵用量（V0）。）

5） 結(jié)果計(jì)算與表示

式中：w(om)為有機(jī)質(zhì)含量g/kg；0.8000 為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；5.0 為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白標(biāo)定用去硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V 為滴定土樣用去硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；0.003 為1/4 碳原子的毫摩爾質(zhì)量，g/mol；1.10 為氧化校正系數(shù)；1.724 為由有機(jī)碳換算成有機(jī)質(zhì)的系數(shù)；1000 為換算成每千克含量。m1為風(fēng)干土樣的質(zhì)量，g；K2為將風(fēng)干土換算到烘干的水分換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)趕酸儀的優(yōu)勢(shì)選擇

我國(guó)化學(xué)氧化法測(cè)定有機(jī)質(zhì)含量標(biāo)準(zhǔn)方法是重鉻酸鉀氧化-油浴加熱法。通常采用油浴介質(zhì)，內(nèi)裝石蠟、植物油或甘油加熱樣品，由于高溫油浴消解易引起環(huán)境污染，對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生危害，試管上粘附的油污不易清洗，而且在清洗過程中如不慎會(huì)將管外油垢帶入管內(nèi)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。本實(shí)驗(yàn)方法使用簡(jiǎn)便的趕酸儀智能樣品處理器，溫度精確，升溫速度快，能夠快速調(diào)節(jié)達(dá)到所需實(shí)驗(yàn)溫度，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化選擇

土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定對(duì)溫度和時(shí)間要求非常精確，實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度和時(shí)間對(duì)有機(jī)質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響，由圖1 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從165℃到190℃，每次遞增5℃階梯升溫，隨著溫度的升高，氧化消解越來越完全，測(cè)定結(jié)果逐漸上升，在175℃時(shí)達(dá)到最大檢測(cè)值，繼續(xù)升溫反而測(cè)定結(jié)果降低，經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)摸索175℃是最佳加熱溫度，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，結(jié)果最可信。同時(shí)對(duì)有機(jī)質(zhì)試樣進(jìn)行不同時(shí)間的消解，由圖2 看出從5min 到10min，每次遞增1min，逐漸增大消解時(shí)間，8min 消解時(shí)間最完全，與檢測(cè)值最接近，時(shí)間太短樣品消解不完全，時(shí)間太長(zhǎng)樣品中的重鉻酸鉀再次被氧化，檢測(cè)結(jié)果反而偏低。因此有機(jī)質(zhì)最佳消解條件是在175℃外加熱8min。

圖1 不同溫度條件的測(cè)定值

圖2 不同時(shí)間條件的測(cè)定值

2.3 重鉻酸鉀氧化用量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了重鉻酸鉀溶液的加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)重鉻酸鉀溶液的用量增加測(cè)定結(jié)果隨之增大，當(dāng)其用量為5.0mL 時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定值最大，且穩(wěn)定，隨著重鉻酸鉀溶液用量的增加，測(cè)定結(jié)果基本不變，因此本實(shí)驗(yàn)選擇重鉻酸鉀溶液的加入量為5.0mL。消煮好的溶液顏色，一般應(yīng)是黃色或黃中稍帶綠色，如果呈綠色，則說明重鉻酸鉀用量不足。在滴定時(shí)所用硫酸亞鐵溶液體積小于空白標(biāo)定時(shí)所消耗硫酸亞鐵體積的1/3 時(shí)，應(yīng)棄去結(jié)果值需減少稱樣量重做。

2.4 硫酸銀的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

重鉻酸鉀容量法不宜用于測(cè)定含氯化物的土壤,土壤中氯化物的存在可使結(jié)果偏高。因?yàn)槁然镆材鼙恢劂t酸鉀所氧化，因此，土壤中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定必須防止氯化物的干擾，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下來，生成AgCl 沉淀。Ag2SO4的加入，不僅能沉淀氯化物，而且有促進(jìn)有機(jī)質(zhì)分解的作用。使用Ag2SO4的用量不能太多，約加0.1g，否則生成Ag2Cr2O7沉淀，影響滴定。

2.5 實(shí)驗(yàn)方法檢出限與測(cè)定下限

方法檢出限與測(cè)定下限見表1。

表1 方法檢出限與測(cè)定下限

2.6 有機(jī)質(zhì)測(cè)定結(jié)果

對(duì)有機(jī)質(zhì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行平行6 次測(cè)定結(jié)果見表2。測(cè)定結(jié)果看出，四種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 均小于10%，說明本實(shí)驗(yàn)方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.7 有機(jī)質(zhì)含量高低對(duì)試樣稱樣量的要求

為了保證有機(jī)碳氧化完全，土壤樣品的有機(jī)質(zhì)含量大于150g/kg 時(shí)，可用固體稀釋法來測(cè)定。含有機(jī)質(zhì)高于50g/kg 者，稱試樣0.1g，含有機(jī)質(zhì)高于20 ～30g/kg 者，稱試樣0.3g，少于20g/kg者，稱試樣0.5g 以上。由于稱樣量較少，稱樣時(shí)應(yīng)用減重法以減少稱樣帶來的誤差。

表2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

趕酸儀外加熱測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的含量，操作簡(jiǎn)便，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，大大提高了批量土壤樣品有機(jī)質(zhì)的測(cè)定效率，取得了較好的效果。經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值驗(yàn)證，符合標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)定范圍，準(zhǔn)確度和精密度較好，結(jié)果令人滿意。