活性焦煙氣脫硫技術(shù)研究

(巴中市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川巴中，636000)

眾所周知，能源消耗是造成目前環(huán)境惡劣的一個重要原因，特別是煤作為燃料，在燃燒過程中存在惡化環(huán)境、燃燒效率低、環(huán)境污染嚴重等問題。目前，世界各國的能源結(jié)構(gòu)比例中煤已大幅度下降，但中國仍是以煤炭為主。改變能源的結(jié)構(gòu)、大范圍普及使用石油、天然氣、風(fēng)力發(fā)電等清潔能源又與中國的主要國情不太相適應(yīng)。因此在未來較長時間里，煤炭在我國的能源結(jié)構(gòu)中仍然會占據(jù)重要地位。到2016年止，我國能源消費總量過半都是由煤炭構(gòu)成的[1]，而二氧化硫主要由化石原料的燃燒造成的，該年全國SO2濃度范圍為3～88 μg/m3，平均為22 μg/m3，比2015年下降12.0%；超標天數(shù)比例為0.5%，比2015年下降0.2個百分點[1]。二氧化硫是造成我國酸雨的污染物，嚴格地控制二氧化硫的排放量是控制環(huán)境污染、減少環(huán)境污染程度所必不可少的措施，最主要的就是燃煤鍋爐煙氣脫硫。

1 SO2排放控制措施

二氧化硫污染預(yù)防和控制措施包括：控制點源排放(如電站鍋爐、工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐)、控制面源排放(如服務(wù)部門、家庭部門)、減少硫在燃料中的含量、增設(shè)環(huán)境管理措施和嚴格控制排放標準等。由于硫在煤中的存在狀態(tài)不同(包括礦物、有機、單質(zhì)和硫酸鹽四種)，常用燃料脫硫、爐內(nèi)脫硫和煙氣脫硫三種方法將其脫除。一般來說，民用鍋爐、流化床鍋爐采用爐內(nèi)脫硫技術(shù)，而發(fā)電廠和其他大型煤炭燃燒設(shè)備則采用煙氣脫硫技術(shù)(FGD)。

2 煙氣脫硫技術(shù)

FGD技術(shù)是目前脫硫技術(shù)中最為有效和使用最廣的，在高濃度SO2存在下有較好的效果。根據(jù)脫硫劑和脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)可將FGD技術(shù)分為：

(1)濕法：即脫硫劑和副產(chǎn)品為液相。

(2)干法：脫硫劑和副產(chǎn)品為干燥狀態(tài)。

(3)半干法：脫硫劑和副產(chǎn)品分別為液相和干燥狀態(tài)[2]。

活性焦脫硫技術(shù)作為半干法FGD技術(shù)，具有耗水少、脫硫率高、高強度和成本低等優(yōu)點。本文著重介紹活性焦脫硫技術(shù)。

表1 三種FGD技術(shù)比較

2.1 活性焦脫硫原理

目前使用活性焦脫硫大大降低了成本，活性焦的再生能夠進一步降低經(jīng)濟成本?；钚越乖偕椒ê唵我仔?，且本身性質(zhì)和硫容不會有太大的改變，因此活性焦脫硫技術(shù)一般有脫硫和再生兩個過程。活性焦脫硫是利用活性焦對SO2的物理吸附和化學(xué)吸附去除SO2。在無H2O和O2時活性焦脫硫?qū)儆谖锢砦?；?dāng)有H2O和O2時，同時含有物理吸附和化學(xué)吸附。在脫硫過程中，煙氣中的SO2、H2O和O2首先吸附在活性焦表面，繼而在表面/孔隙中的活性位點上催化氧化形成產(chǎn)物(硫酸和硫酸鹽)。脫硫后的活性焦經(jīng)再生(水洗或加熱)后能解吸出吸附在表面/孔隙中的SO2，從而恢復(fù)部分性能，同時生產(chǎn)出副產(chǎn)品如單質(zhì)硫或硫酸[3]。常規(guī)活性焦脫硫-再生反應(yīng)裝置如下所述：

2.1.1 活性焦脫硫反應(yīng)器

反應(yīng)器為移動反應(yīng)床，在重力的作用下活性焦從上到下緩慢地移動吸附SO2，從底部排出后進入再生反應(yīng)器進行再生。反應(yīng)器內(nèi)架構(gòu)較多，不易維修，能耗大。

2.1.2 再生反應(yīng)器

活性焦再生是在分離塔中進行的，活性焦與SO2發(fā)生反應(yīng)解吸SO2[4]，常會造成炭損失。

其中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如式(1)—式(6)所示[4,5]：

SO2+M→SO2-M

(1)

H2O+M→H2O-M

(2)

O2+M→2M-O

(3)

SO2-M+M-O→SO3-M

(4)

SO3-M+H2O-M→H2SO4-M

(5)

H2SO4-M+nH2O-M→(H2SO4·nH2O)-M (M為活性位)

(6)

2.2 活性焦脫硫技術(shù)和設(shè)備

活性焦脫硫裝置又可以分固定床和移動床[6]。目前常用的再生裝置主要分為加熱再生和水洗再生。在其中，加熱再生可以搭配固定床脫硫，也可以搭配移動床脫硫。而水洗再生常常搭配固定床脫硫。

2.2.1 加熱再生

加熱再生是焙燒吸附了SO2的活性焦，使孔隙內(nèi)的脫硫產(chǎn)物(即硫酸)與碳反應(yīng)，生成氣體從而脫附，進而恢復(fù)活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)，如式(7)所示。

2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O

(7)

該法常用的移動床裝置主要有日本日立造船法和日本住友關(guān)電法，固定床裝置主要有德國BF/Uhde法。

(1)日立造船法

日立造船法[7]是使高溫水蒸氣接觸活性焦從而解吸。首先煙氣逆流進入反應(yīng)器與活性焦反應(yīng)，潔凈氣體排空，而活性焦進入脫附器與水蒸氣接觸釋放出高濃度的二氧化硫(可達80%)，從而再生。該法耗水量較小，操作安全，但炭損耗較大，運行費用高。

(2)BF/Uhde法

德國的BF/Uhde法可以在有NH3條件下同時脫硫脫硝，且不消耗水、無二次污染。該法一般使用柱狀活性焦，再生時以煙氣提供的熱量解吸活性焦，能得到濃度約為20%～30%的SO2。該法可以同時制得單質(zhì)硫和硫酸等副產(chǎn)物，但同時也存在炭消耗大的問題。

2.2.2 水洗再生

活性焦脫硫洗滌再生過程是利用液體(水)將活性焦吸附的硫分去除，從而恢復(fù)其脫硫能力。洗滌液因吸收了部分SO2，可以得到副產(chǎn)物硫酸。水洗再生工藝較多搭配固定床使用，主要有日本日立東電法、德國Lurgi法和中國的PAFP法等。

(1)日立東電法

日立東電法[8]是多個固定床并聯(lián)組成的。前幾個固定床進行SO2的吸附，最后一個進行水洗再生。固定床內(nèi)由貯存著濃度依次降低的硫酸洗滌槽洗滌煙氣，最后為新鮮水。該工藝的優(yōu)點是得到的水洗液中硫酸濃度較高，但設(shè)備復(fù)雜龐大，成本較高。

(2)Lurgi法

Lurgi法是使煙氣在吸附器中連續(xù)地通過，洗滌水則是間歇地噴到活性焦表面，從而兩相接觸洗出孔隙中的硫分，恢復(fù)其脫硫性能。水洗液洗滌過后，流出的硫酸濃度約為10%，后續(xù)處理還需提純富集硫酸產(chǎn)品。該法的缺點是洗滌水在吸附床層內(nèi)不能均勻分散，耗水量大，脫硫效率不高，只適用于處理量小、SO2濃度較低的場合。

3 活性焦脫硫應(yīng)用現(xiàn)狀

活性焦脫硫技術(shù)在上世紀中期開始，首先在德國研發(fā)，后來陸續(xù)在歐洲、美國和澳大利亞等的燃煤電廠、垃圾焚燒發(fā)電廠和燒結(jié)機等得到了廣泛的應(yīng)用[9]。

3.1 德國活性焦脫硫技術(shù)

活性焦脫硫技術(shù)是由德國先研制，建成了兩套示范裝置，處理量分別為15萬m3/h和7.5萬m3/h[10]。德國的活性焦炭選擇性催化還原系統(tǒng)(CSCR)所采用的逆流式移動床可以取得95%以上的脫硫率[11]，詳見表2。

表2 德國活性焦脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.2 日本活性焦脫硫技術(shù)

FGD技術(shù)中活性焦脫硫適合煙氣成分復(fù)雜、氣量波動大的場合，也可以同時脫硫脫硝。2002，日本磯子發(fā)電廠1號的600 MW機組裝置有180.6萬m3/h的處理能力，脫硫率可達到95%，脫硝率高達40%[12]。君津三燒2004投運的煙氣脫硫裝置處理量為165萬m3/h，脫硫率大于95%[13]。

表3 日本活性焦脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.3 中國活性焦脫硫技術(shù)

國內(nèi)活性焦脫硫技術(shù)還未發(fā)展成熟，主要是通過參考國外技術(shù)或者和國外合作開發(fā)技術(shù)。在80年代，四川豆壩電廠的中試裝置就建成了[12]。到上世紀末，銀川活性焦廠和日本可樂麗公司合作，以無煙煤為原料制備出柱狀活性焦。到2001年底，宏福實業(yè)采用了南京和北京公司合作開發(fā)的活性焦[14]。2004，貴州宏福實業(yè)公司建成75 t/h脫硫裝置的熱電廠，脫硫率高達95.7%[12]。

表4 國內(nèi)活性焦脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.4 活性焦脫硫現(xiàn)存問題

中國同時是煤炭大國和貧硫國家，國內(nèi)硫鐵礦資源較少，導(dǎo)致硫酸成本偏高。與此同時，每年排放到大氣中的SO2數(shù)量巨大，處理和回收SO2技術(shù)還未完善。資源回收利用SO2對環(huán)境保護和經(jīng)濟發(fā)展有著巨大作用。活性焦脫硫作為資源回收SO2的一種技術(shù)，可以以較小的炭損耗獲得副產(chǎn)品硫酸，成本低，但也存在較多問題，如脫硫劑性能和機械強度差、抗中毒性能和再生效果不理想等。

我國活性焦的生產(chǎn)地點較為局限，大多在寧夏和山西。根據(jù)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和實施措施，可以使用當(dāng)?shù)氐拿禾孔鳛樵仙a(chǎn)活性焦，將建設(shè)生產(chǎn)基地和開拓產(chǎn)品市場合二為一。但由于吸附是放熱反應(yīng)，需要嚴格地控制吸附床的操作條件，合理分配煙氣流，同時由于解吸溫度較高，可以使用蒸汽和熱等建立了小型供熱鍋爐[12]。同時，可以對活性焦進行改性，進一步提高活性焦的脫硫性能，降低脫硫成本。

3.5 活性焦脫硫劑的研究進展

活性焦改性就是讓活性焦負載某些具有催化特性的活性物質(zhì)，如過渡金屬Mn、Fe、V、Co、Ti等，使其由吸附作用變?yōu)槲酱呋饔?，以提高脫硫活性。從活性焦制備方面來說，金屬組分可以促進孔隙的生成，而金屬單質(zhì)或者氧化物也能促進SO2生成硫酸鹽等。目前主要采用浸漬法和共混法負載金屬，但是浸漬法僅能讓活性組分負載在活性焦的外表面，且制備時間長、工藝復(fù)雜、容易脫落。共混法是直接將金屬與原料或者活性焦混合，再成型和活化等，與浸漬法相比，共混法制備過程簡單、金屬附著較強，再生后脫硫活性高。

劉守軍[15]研究了CuO/AC在不同溫度下的脫硫性能，結(jié)果表明CuO/AC的表面有硫酸鹽生成。且制備溫度高于250℃時活性焦載體部分會還原為金屬微晶，降低其脫硫性能。P.Dvanii[16]的研究結(jié)果表明O2能提高活性焦的脫硫性能。釩能提高活性焦的硫容，當(dāng)釩的添加量為0.3wt.%時，脫硫效果最佳。S.A.C.Carabineiro等[17]以活性焦作為載體，采用浸漬法制備出釩、釩銅復(fù)合改性活性焦，改性后比表面積有所下降，而釩銅協(xié)同催化作用能促進脫硫。

4 總結(jié)

目前二氧化硫污染仍然形勢嚴峻，煙氣脫硫技術(shù)仍然占據(jù)重要地位。從環(huán)境保護和經(jīng)濟節(jié)約方面看，活性焦脫硫技術(shù)的應(yīng)用以及再生技術(shù)的發(fā)展都是必不可少的。目前活性焦吸附容量較大、比表面積高，富含多種官能團、機械強度高，但仍有炭損失大、燃點低、不耐磨損等缺點，而實際應(yīng)用中，這些都會是我們面臨的挑戰(zhàn)。其次，再生技術(shù)有待進一步深入研究；活性焦脫硫技術(shù)可以從活性焦本身的性質(zhì)改變?nèi)胧?，制備改性活性焦將會大大提高其硫容和其他理化特性，對今后的工業(yè)應(yīng)用有著深遠的意義。