商用鋰離子電池層狀正極材料制造工藝發(fā)展趨勢(shì)

劉亞飛 陳彥彬

鋰離子電池具有體積小、質(zhì)量輕、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、環(huán)境友好等諸多優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于3C（消費(fèi)電子產(chǎn)品）數(shù)碼、智能穿戴、電動(dòng)工具、無(wú)人機(jī)、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等應(yīng)用領(lǐng)域。嵌鋰的負(fù)極活性很高，在空氣中不穩(wěn)定，安全性較差，因此商用鋰離子電池中的可脫嵌鋰離子都源自正極活性物質(zhì)，這使得正極材料成為鋰離子電池的最核心部件，它直接影響到電池的能量密度、功率密度、高低溫性能、壽命、安全性、成本等重要性能。

商用鋰電正極材料有鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）、鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，NCA）、錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）等，晶體結(jié)構(gòu)有層狀α—NaFeO2型、橄欖石型、尖晶石型等，其主要性能指標(biāo)對(duì)比參見(jiàn)表1。除了錳酸鋰和磷酸鐵鋰外，其他常用的正極材料都是層狀六方結(jié)構(gòu)，都具有較大的電子電導(dǎo)率、較快的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、較高的理論比容量，并可通過(guò)提升充電電壓或提高鎳（Ni）含量等手段，存儲(chǔ)和釋放更多的能量。

1 層狀正極材料主工藝過(guò)程的演變

鈷酸鋰是最典型的、最早商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池用層狀正極材料，從其制備方法的演變可以了解層狀正極材料的工藝發(fā)展歷史。到目前為止，推向市場(chǎng)的鈷酸鋰樣品主要有4種工藝（參見(jiàn)圖1）。

①經(jīng)典的沉淀煅燒工藝。鈷礦經(jīng)過(guò)濕法冶煉、電解提純、酸溶解、化學(xué)沉淀，得到高純的碳酸鈷（CoCO3·nH2O）或草酸鈷（CoC2O4·2H2O）粉末結(jié)晶，再煅燒成四氧化三鈷（Co3O4），最后配鋰燒結(jié)。此工藝是在電子級(jí)高純Co3O4的基礎(chǔ)上的深度開(kāi)發(fā)，以當(dāng)升科技為主。

②碳酸鈷前驅(qū)體沉淀直接配料工藝。與①相比，該工藝在形成碳酸鈷沉淀后，直接與碳酸鋰配料燒結(jié)，縮短了工藝流程。但是，碳酸鈷結(jié)晶本身成分復(fù)雜，可能以堿式碳酸鈷（xCoCO3·yCo（OH）2·nH2O）形式存在，并含有一定的結(jié)晶水，其鈷含量波動(dòng)很大，不像Co3O4穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品Li/Me含量難以控制。此外，碳酸鈷中的鈷含量?jī)H為46%左右，以它作為原料燒結(jié)工序產(chǎn)能很低，使得制造成本大幅度增加。因此，該工藝流程產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本都難以保證鋰離子電池的需要，注定其成為非主流工藝，曾被早期的西安榮華集團(tuán)有限公司所采用。

③簡(jiǎn)化的沉淀煅燒工藝。隨著國(guó)內(nèi)外鎳鈷濕法冶煉技術(shù)的日臻成熟，鈷礦經(jīng)過(guò)濕法冶煉的浸出、除雜、萃取、反萃、蒸發(fā)、結(jié)晶等工序后，直接可以得到高純的氯化鈷溶液，進(jìn)一步控制結(jié)晶沉淀，制出高純的碳酸鈷、氫氧化鈷〔Co（OH）2〕、羥基氧化鈷（CoOOH）等前驅(qū)體，再煅燒成Co3O4，最后配鋰燒結(jié)。此流程目前已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)制備高性能鈷酸鋰的主流工藝，被大多數(shù)正極材料及其前驅(qū)體公司采用。

④氯化鈷鹽溶液直接噴霧熱解工藝。與以上3種方法相比，該技術(shù)工藝流程大為簡(jiǎn)化，理論上制造成本最低。其最早用于練鋼廠廢液中鐵的提取回收，利用氯化鐵（FeCl3）高溫水解、煅燒生產(chǎn)三氧化二鐵（Fe2O3），副產(chǎn)鹽酸（HCl）返回用于制備FeCl3。其最佳建設(shè)規(guī)模為3 000t/a以上的連續(xù)式生產(chǎn)，規(guī)模小或原料供應(yīng)不穩(wěn)定，都會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。通常情況下，該方法制備的Co3O4容易夾雜未被充分氧化的氧化亞鈷（CoO），會(huì)影響正極材料Li/Me控制和鋰化程度；加之噴霧熱解過(guò)程時(shí)間很短，形成的Co3O4粉末顆粒小、結(jié)晶差，不能制備高密度大顆粒鈷酸鋰。該方法以比利時(shí)優(yōu)美科公司為主。

對(duì)于鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等多元素層狀正極材料，目前大多采用的工藝接近于鈷酸鋰的簡(jiǎn)化流程③+②：先將不同過(guò)渡金屬元素的可溶鹽經(jīng)化學(xué)共沉淀法合成出特定比例的前驅(qū)體，直接與鋰鹽、添加劑混合高溫?zé)Y(jié)制備多元材料。常見(jiàn)的前驅(qū)體類型是氫氧化物，這是因?yàn)榕c碳酸鹽、草酸鹽相比，其主含量比較高、且組成相對(duì)比較穩(wěn)定（氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽的主過(guò)渡金屬元素含量依次為約63%、約46%、約31%）。為了追求更高的生產(chǎn)效率，個(gè)別企業(yè)也有將前驅(qū)體先煅燒、再配鋰反應(yīng)的做法，與鈷酸鋰的流程③完全一致。

與鈷酸鋰不同，多元材料前驅(qū)體煅燒后的物相組成比較復(fù)雜。對(duì)于高鎳含量NCM811前驅(qū)體〔Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2〕，隨著熱處理溫度的提高，XRD譜圖峰位向2θ高角度方向移動(dòng)，反映了Co2+、Mn2+等元素依次被氧化成Co3+、Mn4+等，離子半徑變小，晶面層間距變??；300℃時(shí)伴隨著結(jié)構(gòu)骨架中大量的羥基（—O H）以水（H2O）分子形式脫出，前驅(qū)體開(kāi)始分解形成N i O相；在400～500℃時(shí)完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐訬 i O為主相的金屬氧化物N i1- x - yCoxMnyO，到了600℃仍以NiO相為主，但2θ=36.1°左右出現(xiàn)的X射線衍射（XRD）中衍射峰表明開(kāi)始局部析出少量的四氧化三錳（Mn3O4）雜質(zhì)物相（見(jiàn)圖2）。對(duì)于中低鎳的多元材料前驅(qū)體，其中Co2+、Mn2+等元素含量較高，容易在空氣中被氧化成羥基氧化物和多種高價(jià)態(tài)的氧化物，且熱處理溫度越高氧化程度越嚴(yán)重、相分離越明顯。這表明，對(duì)于高鎳正極材料，完全可以采用流程③以氧化物前驅(qū)體形式進(jìn)行配混料，充分提高正極材料燒結(jié)窯爐的產(chǎn)能，并有效減少多余水汽對(duì)燒結(jié)氣氛的不良影響。

與NCM有所不同，高鎳多元NCA中的主元素鋁（Al）是堿土金屬，而NCM中的鎳、鈷、錳等幾種元素都是過(guò)渡金屬元素；鋁本身是兩性金屬元素，與前驅(qū)體常用助劑氨水的絡(luò)合系數(shù)不高，不易與鎳、鈷元素共沉淀。為此，根據(jù)Al引入方式不同，NCA分幾種不同的技術(shù)路線（見(jiàn)圖3）：

①路線一：以鎳、鈷的可溶性混合鹽為原料，先化學(xué)共沉淀得到Ni1-xCox（OH）2，然后通過(guò)控制結(jié)晶在其表面沉積一層均勻致密的、具有良好化學(xué)活性的、非晶態(tài)的Al（OH）3，最后與鋰鹽混合燒結(jié)制備NCA；以日本戶田為代表[5]。

②路線二：與路線一類似，先制備Ni1-xCox（OH）2，然后將其與Al（OH）3或Al2O3、鋰鹽一起混合燒結(jié)制備NCA；以韓國(guó)三星SDI為代表。

③路線三：以鎳鈷可溶性混合鹽、可溶性鋁鹽為原料，先共沉淀制備Ni1-x-yCoxAly（OH）2，然后與鋰鹽混合燒結(jié)制備NCA；以日本松下、住友等為代表[6]。

上述工藝中，前2種方案Al元素在前驅(qū)體后處理或正極配混料工序加入，元素分布不均勻，表層Al含量偏高，容易形成表面惰性層，容量低、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高。路線三Al元素在材料體相均勻分布，產(chǎn)品性能更加優(yōu)異，但前驅(qū)體制備技術(shù)難度增大；其優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低、流程簡(jiǎn)單，更適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是目前的主流技術(shù)路線。

在鋰源選擇上，通常鈷酸鋰、中低鎳NCM以碳酸鋰為原料，這是因?yàn)樘妓徜嚨慕M成相對(duì)比較穩(wěn)定、雜質(zhì)含量較低、生產(chǎn)成本低，并且鋰含量較高（18.8%），用來(lái)生產(chǎn)正極材料時(shí)單位消耗量低、燒結(jié)產(chǎn)能高。NCM811和NCA等高鎳組成的多元材料大多采用一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O）為原料，這是由于高鎳材料中錳含量很低或沒(méi)有錳，不能通過(guò)電子遷移發(fā)生Ni3++Mn3+→Ni2++Mn4+，使得鎳離子必須主要以Ni3+形式存在，否則會(huì)直接發(fā)生陽(yáng)離子混排。而Ni2+在空氣氣氛、高溫條件下非常穩(wěn)定，必須采用高濃度的純氧氣氛才能促成Ni2+→Ni3+的轉(zhuǎn)變。碳酸鋰原料熔點(diǎn)比較高（約720℃），與高鎳NCM的制備溫度接近，其分解產(chǎn)生大量的CO2會(huì)直接稀釋氧氣氛，影響產(chǎn)品的理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。相對(duì)而言，氫氧化鋰由于本身熔點(diǎn)較低（約460℃），可以在預(yù)反應(yīng)階段充分脫除其產(chǎn)生的水蒸氣，對(duì)高鎳材料的性能影響較小。氫氧化鋰特別容易吸水，無(wú)水原料很不穩(wěn)定，大多以含有一個(gè)結(jié)晶水的LiOH·H2O存在，由此造成鋰含量較低（16.5%），用來(lái)生產(chǎn)高鎳材料時(shí)單耗高、燒結(jié)產(chǎn)能低。

此外，前驅(qū)體、Li/M、混料均勻性、高溫?zé)Y(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、氣氛等工藝參數(shù)，對(duì)層狀正極材料的晶體結(jié)構(gòu)、振實(shí)密度及其電化學(xué)性能都有很大影響。通常情況下，鎳含量越高，適宜的燒結(jié)溫度越低，需要的氧濃度越高。

由于層狀多元正極材料NCM和NCA本身就是幾種元素?fù)诫s形成的固溶體，一般在充電寶、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車用的正極不需要做太多的改性即可直接使用。面向高端3C數(shù)碼應(yīng)用的高電壓鈷酸鋰，和針對(duì)電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等市場(chǎng)應(yīng)用的大型鋰電池用多元正極還需要進(jìn)行必要的摻雜、包覆等改性處理，以確保其在“電池制作-存儲(chǔ)-使用”過(guò)程的可加工性、安全性、能量密度、功率密度、高低溫性能、使用壽命等。

2 層狀正極材料功能優(yōu)化改性工藝

為解決高鎳材料的上述問(wèn)題，將非本征金屬離子作為摻雜劑引入到層狀結(jié)構(gòu)是最常見(jiàn)的手段之一。摻雜可分為陽(yáng)離子摻雜、陰離子摻雜、陰陽(yáng)離子共摻雜等3類，常用的摻雜元素有Al[7]、Mg[8]、Cr[8]、V[9]、Ti[10]、Zr[10]和F[11]等。一般來(lái)說(shuō)，摻雜作用可以分為3種形式：

①用電化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的其它元素取代材料中部分不穩(wěn)定元素，如鋰和鎳。

②通過(guò)穩(wěn)定鎳離子的價(jià)態(tài)或形成靜電排斥作用，防止電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中鎳離子從過(guò)渡金屬層向鋰層遷移。

③提高氧與金屬離子之間的結(jié)合力，減少氧釋放，從而穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)。

摻雜的方式有從前驅(qū)體制備階段通過(guò)化學(xué)共沉淀方式引入，也可在正極配混料階段導(dǎo)入。從前驅(qū)體階段引入時(shí)，所用原料主要是含摻雜元素的可溶性鹽，常見(jiàn)為硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽等；配混料導(dǎo)入時(shí)，常用的摻雜劑是含摻雜元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、氟化物等。為保證摻雜效果，配混料時(shí)采用的摻雜劑應(yīng)該都是納米級(jí)原料，以確保分散得更均勻。

另一種常見(jiàn)的改性手段是表面包覆處理，包覆劑常見(jiàn)有單質(zhì)、氧化物、氟化物、磷酸鹽等。包覆的方式分濕法包覆、干法包覆、氣相沉積等。以氧化鋁包覆為例，包覆工藝經(jīng)過(guò)了4代技術(shù)的演變。

第1代技術(shù)是有機(jī)體系濕法包覆。以異丙醇鋁（aluminium isopropoxide，AIP）為起始鋁源，將其溶解于乙醇或異丙醇溶劑中，強(qiáng)力攪拌形成鋁溶膠；將制備好的多元層狀材料分散在鋁溶膠中，烘干、煅燒、篩分、除鐵、包裝后，得到氧化鋁改性多元材料。此工藝因涉及到易燃易爆的有機(jī)溶劑的使用和回收，對(duì)生產(chǎn)車間的安全等級(jí)要求較高，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》（GB 50016—2014）中的“生產(chǎn)的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類”，必須采用甲類廠房，對(duì)廠房的耐火等級(jí)、防火間距、防爆、安全疏散等有嚴(yán)格的強(qiáng)制性要求。該技術(shù)曾用于早期的高電壓鈷酸鋰、高性能多元材料包覆。

第2代技術(shù)是水相濕法包覆。以硝酸鋁或羧酸鋁為起始鋁源，將其溶解于純水中，攪拌形成溶液，加入分散劑和其它助劑，引入氨水或氫氧化鈉等形成Al（OH）3或AlO（OH）的溶膠或納米懸浮液；將制備好的多元層狀材料分散在其中，烘干、煅燒、篩分、除鐵、包裝后，得到氧化鋁改性多元材料。該技術(shù)以水取代易燃易爆溶劑，對(duì)廠房的安全等級(jí)要求不高，按丁類或戊類廠房設(shè)計(jì)即可滿足防火規(guī)范，被應(yīng)用于高性能層狀正極材料的包覆。

第3代技術(shù)是干法包覆。以納米級(jí)的氧化鋁或氫氧化鋁為起始鋁源，將其與多元層狀材料充分物理混合，經(jīng)煅燒、篩分、除鐵、包裝后，得到氧化鋁改性多元材料。該技術(shù)是第2代濕法包覆的工藝簡(jiǎn)化，被廣泛應(yīng)用于高性能層狀正極材料的包覆。與前2代包覆技術(shù)相比，第3代技術(shù)在一定程度上存在包覆均勻性差的問(wèn)題，因此要求包覆劑盡可能尺寸小些，最好處于10～30nm水平。

第4代技術(shù)是原子層沉積（Atomic layer deposition，ALD）。首先在層狀正極材料表面形成羥基官能團(tuán)，再通入三甲基鋁（trimethyl aluminum，TMA）并脫除甲烷，隨后通入水蒸汽形成單層的鋁基包覆。該反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)自我限制生長(zhǎng)，以可控方式沉積。盡管已被開(kāi)發(fā)幾十年了，但ALD在鋰離子電池中的應(yīng)用并不長(zhǎng)。為實(shí)現(xiàn)粉末樣品的大規(guī)模動(dòng)態(tài)均勻沉積，設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)可行且易于操作的反應(yīng)器非常關(guān)鍵，已有公司在進(jìn)行ALD工業(yè)設(shè)備和配套工藝的開(kāi)發(fā)[12]。

3 層狀正極材料的發(fā)展方向

隨著國(guó)際能源短缺、日益嚴(yán)重的空氣污染以及人類對(duì)低碳環(huán)保意識(shí)的加深，發(fā)展新能源電動(dòng)車成為節(jié)能減排、降低原油進(jìn)口依賴的戰(zhàn)略國(guó)策。為解決電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程焦慮問(wèn)題，需要不斷提升正極和負(fù)極活性材料的能量密度。從層狀正極材料的角度而言，提高其能量密度的手段主要包括提高材料的比容量及單位體積的填充能力。其中，提升比容量手段主要有開(kāi)發(fā)新型高活性材料，提高電化學(xué)活性元素占比（例如Ni含量），擴(kuò)大充放電電壓窗口等；提高單位體積填充能力常規(guī)的手段是不斷增大正極材料的D50，采用適宜的粒度分布，實(shí)現(xiàn)顆粒單晶化等。而針對(duì)高端3C數(shù)碼、電動(dòng)車、儲(chǔ)能應(yīng)用的成本和安全等方面的要求，則需要進(jìn)一步優(yōu)化材料組成和結(jié)構(gòu)、簡(jiǎn)化工藝流程和開(kāi)發(fā)高效的改性工藝等。預(yù)計(jì)今后產(chǎn)業(yè)內(nèi)層狀正極材料的發(fā)展方向有：

①高鎳化。通過(guò)提高鎳含量，多元層狀正極材料的比容量和能量密度都可得到不同程度的提升。以石墨作負(fù)極，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）為正極對(duì)應(yīng)的鋰離子電池單體電芯的能量依次約180、210、230和280Wh/kg。

②高電壓化。層狀多元正極材料比容量還可通過(guò)抬高充電電壓實(shí)現(xiàn)，比容量和放電電壓同時(shí)提升，對(duì)實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度更為有利。3.0～4.5V下NCM622極片比能量為789.7Wh/kg，與3.0～4.3V的NCM811相當(dāng)（788.6Wh/kg）。4.5V脫鋰態(tài)NCM622的放熱量和峰值溫度明顯優(yōu)于4.3V下的NCM811（見(jiàn)圖4）。這是由于NCM622晶胞中包含更多的鈷和錳元素，抑制了高鎳材料類似于LiNiO2存在的陽(yáng)離子混排和相變，在同等能量密度下穩(wěn)定性更高。

③高錳低鈷化（低成本）。在層狀正極材料NCM中，Ni—Mn電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Mn3+氧化成Mn4+，錳以+4價(jià)存在，不參與電化學(xué)反應(yīng)，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。高鎳多元材料中適量錳取代鈷既降低了成本，又改善了循環(huán)性能（圖5）。

④單晶化。常規(guī)的多元層狀正極材料繼承了前驅(qū)體特征，大多以團(tuán)聚體形式存在，在極片輥壓過(guò)程中不可避免出現(xiàn)壓裂、粉化現(xiàn)象，使材料表面包覆層破壞，與有機(jī)電解液的副反應(yīng)增多；在高電壓循環(huán)過(guò)程中，團(tuán)聚顆粒內(nèi)部形成新的微裂紋和電阻層，阻礙鋰離子擴(kuò)散，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量持續(xù)下降。單晶層狀材料結(jié)晶度高、硬度大、比表面積小，有利于改善鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、高溫存儲(chǔ)、安全性、質(zhì)量比能量和體積能量密度等。

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