高電壓鈷酸鋰的改性及其儲能特性探討

黎永志 王仙 劉林佩

【摘 要】論文從鈷酸鋰的特點(diǎn)及改性原因入手，詳細(xì)論述了高電壓鈷酸鋰的改性方法，并對改性之后的鈷酸鋰在高電壓下的儲能特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，經(jīng)過包覆改性后的鈷酸鋰性能顯著提升，在高電壓下，具有良好的儲能特性。

【Abstract】Starting from the characteristics and modification reasons of lithium cobalt oxide， the modification methods of lithium cobalt oxide under high voltage are discussed in detail， and the energy storage characteristics of modified lithium cobalt oxide under high voltage are studied. The results show that the properties of lithium cobalt oxide improved significantly after coating modification， and it has good energy storage characteristics under high voltage.

【關(guān)鍵詞】鈷酸鋰;高電壓;改性;儲能特性

【Keywords】lithium cobalt oxide; high voltage; modification; energy storage characteristics

【中圖分類號】TM912.9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 【文章編號】1673-1069（2019）08-0163-02

1 鈷酸鋰的特點(diǎn)及改性原因

1.1 鈷酸鋰的特點(diǎn)

鈷酸鋰是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為LiCoO2，常被作為鋰電池的正電極材料，外觀呈灰黑色粉末，人體吸入或是與皮膚接觸后會產(chǎn)生過敏反應(yīng)。鈷酸鋰的電化學(xué)特性非常優(yōu)異，首次放電比容量在135mAh/g以上，具有十分優(yōu)良的加工性能，一致性較好，性能穩(wěn)定。

1.2 鈷酸鋰改性的原因

如果充電電壓達(dá)到4.55V后，會使晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不可逆的變化，鈷酸鋰中的鋰離子將無法回到層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，由此會使鋰電池的可逆容量隨之減少。不僅如此，在高電壓的作用下，會使鋰電池中的有害副反應(yīng)加劇，從而會在表面生成較厚的固體電解質(zhì)界面，即SEI膜，導(dǎo)致鈷酸鋰中的鋰離子消耗加劇，鋰電池的容量會隨之降低。同時，因為SEI膜的厚度較大，會進(jìn)一步增加鋰離子在電極中的傳輸阻抗，電池的倍率性能則會降低。電解液在高電壓下會加速分解產(chǎn)生鉿（HF），鉿與鈷酸鋰會發(fā)生反應(yīng)，生成氟化鋰，它對電極材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)電極材料遭到腐蝕之后，表面活性會降低，致使性能衰退[1]。綜上，為提升鈷酸鋰的充電截止電壓，使其不會受到高電壓的影響，需要對鈷酸鋰進(jìn)行改性。

2 高電壓鈷酸鋰的改性方法及其儲能特性

2.1 鈷酸鋰的改性方法

由上文分析可知，鈷酸鋰在高電壓下具有一定的缺陷，為克服這些缺陷，并進(jìn)一步提升鈷酸鋰在高電壓下的綜合性能，需要采取改性的方法。目前，較為常用的鈷酸鋰改性方法有兩種：一種是摻雜法，另一種是包覆法。

2.1.1 摻雜法

這種改性方法具體是指在合成鈷酸鋰時，加入其他元素，如金屬元素中的鎂、鈣、鋁等，同時還可以加入非金屬原色或稀土元素，這樣能夠有效抑制雜相的生成，并阻止相轉(zhuǎn)變的情況發(fā)生，從而使晶格結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，鈷酸鋰在脫鋰狀態(tài)下的穩(wěn)定性會隨之大幅度提升。

2.1.2 包覆法

這種改性方法主要是通過對鈷酸鋰進(jìn)行表面包覆，從而達(dá)到解決副反應(yīng)問題的目的。對于電極材料而言，包覆是最為有效的一種改性方法。其技術(shù)優(yōu)勢體現(xiàn)在：經(jīng)過包覆之后，電極材料的形貌與晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性會獲得大幅度提升，隨著表面理化性能的改變，可以達(dá)到抑制副反應(yīng)發(fā)生的作用，由此可使鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。通過對相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行查閱后發(fā)現(xiàn)，鈷酸鋰表面包覆惰性金屬氧化物，能夠使電極副反應(yīng)的發(fā)生得到有效抑制，從而減緩晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變速度，電池充放電過程的形變將會得到抑制[2]。可用于鈷酸鋰包覆的氧化物有以下幾種：氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鎂等。鈷酸鋰包覆改性的常用方法有以下幾種：干法包覆、濕化學(xué)法包覆以及氣相沉積等。在上述改性方法中，濕法包覆的工藝流程較為簡單，并且對設(shè)備沒有太高的要求，改性過程的成本較低，效果明顯，經(jīng)過濕化學(xué)法包覆后，能夠使鈷酸鋰的綜合性能獲得進(jìn)一步提升。

2.2 鈷酸鋰包覆改性的實現(xiàn)

為有效解決鈷酸鋰在高電壓下性能不穩(wěn)定的問題，可以采用包覆法中的濕化學(xué)法對其進(jìn)行改性[3]。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)后發(fā)現(xiàn)，用于鈷酸鋰包覆的各種氧化物中，氧化鋅在清除鉿（HF）方面的效果較好，將之用于鈷酸鋰表面包覆，能夠有效阻隔電極與電解液的接觸，這樣便能夠避免腐蝕問題的發(fā)生，鈷酸鋰的倍率性能會隨之獲得大幅度提升。同時，使用氧化鋁對鈷酸鋰進(jìn)行包覆后，可使鈷酸鋰的表面生成一層固溶體，其作用是使鈷酸鋰本身的晶格結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定[4]。鑒于此，下面采用氧化鋅和氧化鋁這兩種氧化物，通過濕化學(xué)法對鈷酸鋰進(jìn)行包覆，具體的實現(xiàn)過程如下。

2.2.1 氧化鋅包覆

采用濕化學(xué)法以氧化鋅作為包覆材料，對鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性，具體做法如下：先稱取鈷酸鋰粉體2g，然后根據(jù)摩爾比，氧化鋅與鈷酸鋰3∶100的比例，稱取Zn（CH3COO）2·2H2O，取50ml去離子的水加入燒瓶當(dāng)中，再將稱取的Zn（CH3COO）2·2H2O溶于去離子水中，隨后向燒瓶內(nèi)加入預(yù)先稱好的鈷酸鋰，加熱至60℃后，進(jìn)行攪拌，借此來使燒瓶內(nèi)的水分完全揮發(fā)，對剩余的粉末進(jìn)行收集，放入管式爐內(nèi)，在500℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，時間控制在5h，從而制得氧化鋅包覆鈷酸鋰粉體的樣品。

2.2.2 氧化鋁包覆

采用濕化學(xué)法，以氧化鋁作為包覆材料，對鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性，具體做法如下：稱取鈷酸鋰粉體2g，根據(jù)摩爾比，氧化鋁與鈷酸鋰3∶100的比例，稱取異丙醇鋁，將之溶于甲苯溶液當(dāng)中，然后取50ml去離子的水，倒入燒瓶之中，并將2g鈷酸鋰粉體全部投加到裝有去離子水的燒瓶內(nèi)，進(jìn)行超聲處理，時間控制在30min，隨后將經(jīng)過超聲處理的鈷酸鋰與去離子水混合物，放入水浴中，加熱至60℃，進(jìn)行攪拌，時間為30min，再將溶解的異丙醇鋁甲苯溶液滴入，經(jīng)加熱攪拌后，使水分揮發(fā)，對粉體進(jìn)行收集，并進(jìn)行研磨，置入管式爐中，在500℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，時間控制在5h，由此便可制得氧化鋁包覆鈷酸鋰粉體的樣品。

2.2.3 改性效果

通過對鈷酸鋰進(jìn)行包覆改性之后，包覆層的加入，使鈷酸鋰本身所受的腐蝕程度大幅度降低，同時分解產(chǎn)物的沉積也隨之減少，SEI膜的生成相應(yīng)減少，進(jìn)一步增加了抑制阻抗。在包覆改性后，鈷酸鋰表面形成了一定厚度的固溶體層，其晶格結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，循環(huán)穩(wěn)定性得到提升[5]?？梢姡趸锇哺男阅軌蚴光捤徜嚨木C合性能獲得提高。

2.3 包覆改性后高電壓下的儲能特性

經(jīng)過氧化物包覆改性之后，鈷酸鋰的性能得到提升，為了驗證其在高電壓下的儲能特性，將電壓設(shè)定為4.6V和4.7V。相關(guān)研究結(jié)果表明，在3.0～4.5V的電壓下，包覆改性后的鈷酸鋰具有十分優(yōu)異的性能。而在4.6V和4.7V的電壓下，包覆層能否對鈷酸鋰起到保護(hù)作用，使之不會受到電解液的腐蝕，晶格結(jié)構(gòu)仍然能夠保持穩(wěn)定呢？下面以電化學(xué)測試的方法進(jìn)行驗證。對于鋰電池而言，循環(huán)壽命是較為重要的技術(shù)指標(biāo)之一，使用包覆改性后的鈷酸鋰，裝配電池，對其循環(huán)壽命進(jìn)行測定（限于篇幅過程省略）。由測試結(jié)果可知，在電壓為4.6V和4.7V的條件下，電池的比容量分別為210mAh/g和220mAh/g。包覆后電池的循環(huán)壽命達(dá)到1000周時，性能開始下降，未進(jìn)行包覆改性的電池，在電壓4.6V下，循環(huán)300周便會失效，在電壓4.7V下，循環(huán)150周便會失效。由此可見，通過包覆改性之后，能夠使鋰電池的循環(huán)壽命大幅度提升。

3 結(jié)論

綜上所述，鈷酸鋰作為鋰電池的主要制作材料，對其進(jìn)行改性，能夠達(dá)到提升性能的作用。經(jīng)過包覆改性后的鈷酸鋰，各方面性能均顯著提升，并且在高電壓下，儲能特性也隨之提高。由此可見，對鈷酸鋰進(jìn)行改性尤為必要。

【參考文獻(xiàn)】

【1】靳佳，魏進(jìn)平.異丙醇鋁包覆對正極材料鈷酸鋰高電壓性能的影響[J].南開大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2019（6）：78-82.

【2】盧磊磊.高能鋰離子電池電極跨尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及其性能研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2018.

【3】張磊.薄膜鋰電池正極鈷酸鋰制備及改性研究[D].成都：電子科技大學(xué)，2018.

【4】高田田.鈷酸鋰正極中添加磷酸鐵鋰改善電池過放性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2015.

【5】譚銘.高能量密度鋰離子電池4.6V高電位鈷酸鋰正極材料研究[D].成都：電子科技大學(xué)，2018.