銅合金零部件損傷修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展＊

朱 勝，張雨豪，郭迎春，常 青，王曉明，趙 陽

1.陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（北京 100072）2.中國人民解放軍32180部隊(duì)

1 引言

銅合金由于其良好的加工性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗疲勞性及在海洋等復(fù)雜環(huán)境下的耐腐蝕性而廣泛被應(yīng)用于交通、電力、電子、汽車、船舶等領(lǐng)域[1～3]。以船舶工業(yè)為例，一艘船舶上的銅及銅合金構(gòu)件總重量約為自重的2%～3%[4]，其中紫銅用于制造導(dǎo)電部件；鋁青銅、錳青銅等主要用于高負(fù)荷下的耐磨零件；鎳鋁青銅主要用作螺旋槳等與海水接觸的耐腐蝕零件；白銅主要用作散熱器、管道系統(tǒng)等部件[5]。

然而，銅合金的硬度比較低，表面耐磨性比較差，在應(yīng)用過程中表面容易產(chǎn)生劃痕等損傷，另外銅合金熔點(diǎn)較低，在高溫條件下易發(fā)生粘著磨損、蠕變等失效[6～7]。一些大型零部件如螺旋槳等，制造成本高，甚至有些依賴于進(jìn)口，一旦出現(xiàn)局部損傷便需要整體更換，且更換周期長，停工期間造成的經(jīng)濟(jì)損失不可估量。因此為了延長其使用壽命，提高其耐磨、耐腐蝕等性能，國內(nèi)外許多學(xué)者對銅合金構(gòu)件的損傷進(jìn)行分析，并采用不同的加工技術(shù)對其進(jìn)行修復(fù)。銅合金構(gòu)件的工作條件、元素組成、損傷形式?jīng)Q定了需要采用的修復(fù)手段。銅合金常用的修復(fù)技術(shù)有堆焊技術(shù)[8]、電火花沉積技術(shù)[9]、電刷鍍技術(shù)[10]、激光熔覆技術(shù)[11]、冷噴涂技術(shù)等[12]。本文總結(jié)了各個領(lǐng)域常用的銅合金構(gòu)件損傷形式及相對應(yīng)的修復(fù)技術(shù)，對比各技術(shù)的優(yōu)勢及存在的問題，預(yù)測了銅合金構(gòu)件修復(fù)技術(shù)的發(fā)展前景。

2 銅合金常見的損傷形式

銅合金的損傷形式主要取決于其成分、設(shè)計、加工工藝以及工作環(huán)境。可進(jìn)行修復(fù)的銅合金構(gòu)件損傷多集中于表面，主要分為腐蝕和機(jī)械損傷兩大類：①腐蝕主要包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和微生物腐蝕；②機(jī)械損傷主要包括劃痕、磨損、疲勞點(diǎn)蝕等。高錳鋁青銅中的鑄造缺陷和脫鋁常常會造成循環(huán)應(yīng)力下的腐蝕裂紋[13]；用作摩擦副的銅合金表面凸起部分承受較大的剪切應(yīng)力，造成犁削磨損。同時高速摩擦產(chǎn)生的熱量積累在表面，造成摩擦副局部焊合，產(chǎn)生粘著磨損[14]。

銅的電極電位較高，在酸堿平衡且干燥的情況下很難出現(xiàn)腐蝕傾向，但長期處于含氧氣、Cl-、NH4+的水中或高溫、高鹽分的海水或大氣中，則會產(chǎn)生比較嚴(yán)重的腐蝕[15]。脫鋅腐蝕是黃銅最嚴(yán)重的腐蝕形式，氯化物和酸性介質(zhì)是促進(jìn)脫鋅的因素。鋅溶解后留下的縫隙和空洞又加速了銅基體的沖刷腐蝕和沉積腐蝕，而且研究表明鋅的含量越低脫鋅傾向便越不顯著，如圖1所示，隨著鋅含量的增加，腐蝕深度不斷加深，因此修復(fù)材料的選擇尤為重要，應(yīng)控制鋅的含量不超過10%并適當(dāng)加入As、Sb等元素抑制單相黃銅[16]。同時選擇合適的工藝防止晶界偏析和表面粗糙度過高，以減少沉積腐蝕和沖刷腐蝕的效果。

圖1 黃銅的含鋅量與腐蝕深度的關(guān)系[17]

空泡腐蝕是一種疲勞破壞，裂紋沿晶界、第二相粒子等擴(kuò)展導(dǎo)致晶粒剝落[18]，在構(gòu)件表面產(chǎn)生海綿狀凹坑或針狀的麻點(diǎn)，并伴隨產(chǎn)生魚鱗坑和疲勞輝紋[19]。體現(xiàn)耐空泡腐蝕性能的指標(biāo)是疲勞強(qiáng)度，而不能僅僅通過表面硬度進(jìn)行衡量[20]。S.Ariely研究了水冷系統(tǒng)泵的葉輪的空泡腐蝕現(xiàn)象，葉輪上的鑄造缺陷曾被堆焊修復(fù)過。但是由于焊接精度不足導(dǎo)致了局部水流的不規(guī)律從而使得修復(fù)區(qū)域的擾動和沖刷作用增強(qiáng)，凹坑集中于焊接區(qū)域，造成了二次損傷，如圖2所示[21]。R.H.Richman認(rèn)為機(jī)械孿晶作用和較小程度應(yīng)變引起的相變可以增強(qiáng)金屬的抗空蝕能力[22]。

圖2 焊接區(qū)域空蝕形貌與原合金對比

除此之外，其他一些因素，包括合金本身性質(zhì)和環(huán)境，都影響了銅的耐空蝕能力，如表1所示。

表1 一些影響空蝕作用的因素[23]

銅合金的另一種典型失效形式是摩擦磨損，主要包括粘著磨損、磨料磨損、疲勞磨損等類型[24]。銅合金等質(zhì)地較軟的金屬表面會在剪切力的作用下形成楔形結(jié)構(gòu)，進(jìn)而這些部分與基體發(fā)生拉伸、斷裂[25]，因此耐磨性不僅僅取決于硬度，還應(yīng)該有較低的表面粗糙度值和良好的斷裂韌性。李志強(qiáng)等通過熱處理將鎳鋁青銅摩擦系數(shù)由0.34降至0.29[26]，磨損率由60.55降至6.94；徐勝偉研究發(fā)現(xiàn)銅合金主要模式形式是粘著磨損和磨粒磨損[27]，并伴有少量的氧化磨損。通過與表2不銹鋼的干摩擦實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鑄造黃銅的平均摩擦系數(shù)最小但是磨損量最大，而磨損量較小的鋁青銅耐磨性良好。

表2 3種銅合金與304不銹鋼干摩擦試驗(yàn)的磨損量 mg

3 銅合金表面修復(fù)技術(shù)

除了相應(yīng)的力學(xué)性能之外，在銅合金構(gòu)件表面制備修復(fù)層時還要考慮諸多因素，如：加工參數(shù)與材料的性質(zhì)及功能的匹配性、基體與修復(fù)層之間的相容性及熱膨脹系數(shù)差異、出現(xiàn)缺陷時材料的自修復(fù)能力、材料成本、操作可行性等[28]。在構(gòu)件沒有發(fā)生斷裂蠕變、整體疲勞等嚴(yán)重失效的情況下，可以采用表3中一些手段進(jìn)行修復(fù)。且這些技術(shù)還可以在尚未發(fā)生損傷時用于制備涂層以提高構(gòu)件的使用壽命。

表3 一些銅合金涂層制備技術(shù)及涂層材料

3.1 堆焊技術(shù)

堆焊是最早被用于修復(fù)受損零件的技術(shù)，堆焊具有焊層厚度大，焊層質(zhì)量好，與基體結(jié)合強(qiáng)度高等特點(diǎn)。但由于傳統(tǒng)的電弧堆焊發(fā)熱量大，焊層的外形及表面粗糙度不好控制，還會產(chǎn)生一些氣孔。往往需要進(jìn)一步加工。在用于銅合金修復(fù)時，常常會伴隨工件變形和氧化等問題，因而會導(dǎo)致焊層質(zhì)量較好但其他區(qū)域力學(xué)性能下降。目前常用于銅合金修復(fù)的等離子弧堆焊具有中心溫度高、熱量集中等特點(diǎn)[37]。張磊研究了青銅修復(fù)層相組成物隨電流的變化[38]，隨著電流的增加，堆焊組織逐漸由板條狀α相過渡到γ2相、β’相，最終演變?yōu)槠瑺畹腒相。K Zhang等設(shè)計了一套利用堆焊技術(shù)修復(fù)大型銅合金螺母的焊接組合設(shè)備[39]，如圖3所示。除了圖3所示的主要結(jié)構(gòu)以外，該設(shè)備還包括粗化、清洗、預(yù)熱、保護(hù)氣體和自動控制系統(tǒng)，保證了堆焊的修復(fù)層質(zhì)量和加工精度，解決了堆焊時易產(chǎn)生變形的問題。

圖3 超大型銅螺母修復(fù)設(shè)備

3.2 電火花沉積技術(shù)

電火花沉積原理是電極與工件之間的工作介質(zhì)被電壓擊穿，瞬間產(chǎn)生可達(dá)兩萬度的高溫，使電極材料熔化，并通過等離子弧的過渡效應(yīng)將熔滴沉積到基體上[40]。電火花沉積的優(yōu)勢十分適合用于銅合金修復(fù)，比如能量輸入低，基體幾乎不發(fā)熱，不會產(chǎn)生氧化、變形；涂層凝固快，甚至能形成非晶組織；涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，組織致密，成分均勻；電極選擇范圍廣，除金屬電極外，還可使用耐磨性的金屬陶瓷、防腐蝕性復(fù)合材料等[41]。羅平等用電火花沉積技術(shù)在黃銅點(diǎn)焊電極表面制備Ni+（ZrB2-TiB2）[42]，在涂層中加入Ni消除了復(fù)合涂層中的裂紋和分層現(xiàn)象如圖4所示，使電極的使用壽命由500次提高到2,000次。

圖4 添加Ni元素前后的涂層形貌

然而電火花沉積還存在沉積層厚度較薄、沉積效率低等問題，因此一般用于面積較小、深度較淺的損傷和制備小型零件的涂層。TopalǎP等采用圖5設(shè)備利用電火花直接往基體表面沉積合金粉末[43]，并建立了間隙大小、送粉速度、輸入能量與沉積質(zhì)量之間的數(shù)學(xué)模型，有效提高了沉積厚度和質(zhì)量。

圖5 粉末材料電火花沉積設(shè)備

3.3 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆是利用激光將合金粉末和基材一起融化后迅速凝固，在基材表面獲得合金層的方法。激光熔覆具有材料體系廣泛、能量密度高、涂層厚、易實(shí)現(xiàn)自動化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于齒輪、軸類等零件的修復(fù)[44]。但由于銅合金熱傳導(dǎo)率高，激光反射率高，被用于熔化基材的能量僅10%左右，難以形成熔池[45]。同時由于收縮系數(shù)的差異和溫度梯度的存在導(dǎo)致熔覆層易出現(xiàn)氣孔和裂紋等缺陷，因此激光修復(fù)銅合金構(gòu)件的關(guān)鍵是針對不同基體材料選取合理的加工參數(shù)。曲聰凱在連鑄結(jié)晶器的銅鉻合金板上激光熔覆一層Ni60自熔性粉末[46]，在合理的工藝參數(shù)下，得到致密、無裂紋、少氣孔的優(yōu)質(zhì)熔覆層。熔覆層有共晶組織和等軸晶組成，包含Cr、FeSi等彌散強(qiáng)化相，耐磨性和沖擊韌性均大幅提高。李強(qiáng)等利用有限元仿真軟件模擬了變壁厚黃銅管在激光熔覆時的應(yīng)力分布和熱量分布[47]，并提出了變激光吸收率仿真方法，為變壁厚零件的激光修復(fù)方案制定提供了理論依據(jù)。

3.4 噴涂技術(shù)

噴涂技術(shù)包括熱噴涂、火焰噴涂、超音速火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和冷噴涂技術(shù)。其中比較適用于銅合金構(gòu)件的技術(shù)是冷噴涂技術(shù)，其原理如圖6所示。冷噴涂過程中離子不是熔融狀態(tài)，而是通過高速撞擊并產(chǎn)生嚴(yán)重塑性變形與基體結(jié)合，因此不產(chǎn)生熱效應(yīng)，也不會使銅合金發(fā)生氧化反應(yīng)，同時使表面發(fā)生加工硬化以提高強(qiáng)度，其涂層組織類似于鍛造組織。但冷噴涂涂層與基體不是冶金結(jié)合，其結(jié)合強(qiáng)度低于其他工藝。

圖6 冷噴涂原理圖[48]

此外，國內(nèi)外學(xué)者多將冷噴涂制備的涂層用來增強(qiáng)銅合金耐腐蝕性或者直接用于工件的增材制造。Yang K等測試了銅基涂層各個方向上的拉伸強(qiáng)度[49]，發(fā)現(xiàn)最強(qiáng)拉伸強(qiáng)度是在30°方向上，最低強(qiáng)度是在90°方向上，出現(xiàn)了各向異性。因此應(yīng)該對涂層進(jìn)行熱處理，或在各個方向上進(jìn)行噴涂。Heui-Joo Choi等利用冷噴涂技術(shù)直接制造用于處理核廢料的銅罐[50]，每個銅罐可節(jié)省原料6t，制造過程中未產(chǎn)生氧化，氣孔率僅0.3%，可在地下埋藏14萬年。

3.5 重熔技術(shù)

通過單一技術(shù)制備的修復(fù)層，由于其工藝特性而存在一些固有的問題。如激光熔覆層的壓應(yīng)力難以消除、噴涂涂層總是存在大量的氣孔。盡管通過工藝的不斷改進(jìn)，應(yīng)力、氣孔、氧化等問題已經(jīng)已經(jīng)得到控制，修復(fù)層整體力學(xué)性能也不再受這些缺陷的影響，甚至適當(dāng)?shù)膲簯?yīng)力還能提高疲勞強(qiáng)度。但這些氣孔和應(yīng)力集中的晶界處是微裂紋和腐蝕發(fā)生的區(qū)域，而消除這些固有缺陷還需要引入一些其他后處理工藝與修復(fù)層制備工藝相復(fù)合。鋁青銅表面激光重熔之后的Cu402F涂層表面光滑平整，內(nèi)部重熔區(qū)組織致密，耐磨性可提高40%以上，且在海水環(huán)境中浸泡36天后能夠形成穩(wěn)定且具有一定厚度的鈍化膜，有效阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展[51]。傅衛(wèi)等在結(jié)晶器銅版表面先電鍍一層鎳，再用激光將鍍層重熔，獲得了無缺陷可靠的冶金涂層。將電鍍與激光重熔復(fù)合既解決了電鍍鎳層缺陷較多、結(jié)合力不強(qiáng)的缺點(diǎn)，又解決了在銅反射率高，直接熔覆難以形成熔池這兩個難題，將兩種工藝的優(yōu)勢體現(xiàn)出來[52]。

3.6 復(fù)合加工技術(shù)

重熔后處理可以實(shí)現(xiàn)多種技術(shù)優(yōu)勢互補(bǔ)，彌補(bǔ)各種技術(shù)之間的固有缺陷，獲得性能良好的修復(fù)層。但同時也增加了加工的程序，提高了修復(fù)成本，降低了修復(fù)效率。如果能夠?qū)⒑筇幚砉に嚺c修復(fù)層制備工藝相結(jié)合，在一次加工中同時將多種熱源的優(yōu)勢發(fā)揮出來，既能保證修復(fù)層優(yōu)良的性能，有保證了修復(fù)過程的高效性。

早在上個世紀(jì)80年代初，W.M.Steen就率先提出了激光-電弧復(fù)合焊接的概念[53]。激光-電弧復(fù)合焊接將激光熔覆較高的能量密度和電弧焊接的高熱電轉(zhuǎn)化效率兩種優(yōu)勢相結(jié)合，在加工過程中避免了激光的能量損失和電弧的穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，同時又衍生出了高的電弧穩(wěn)定性等新的優(yōu)勢。華中科技大學(xué)的王珂利用脈沖激光-感應(yīng)熔覆復(fù)合工藝在純銅表面制備Cr13Ni5Si2金屬硅化物復(fù)合涂層[54]，并利用有限元分析進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，獲得了與基體結(jié)合良好，無任何冶金缺陷，組織致密均勻的涂層。

4 結(jié)語

由于銅合金熱加工的成形性和質(zhì)量難以控制，修復(fù)層制備技術(shù)發(fā)展還不夠成熟，主要是材料種類較少，工藝優(yōu)化程度不夠，修復(fù)技術(shù)單一難以形成優(yōu)勢互補(bǔ)，具體表現(xiàn)為：

（1）銅合金修復(fù)層所應(yīng)用的材料種類有限。由于銅合金較的熱膨脹系數(shù)較高，因此，為保證基體材料與修復(fù)層材料有較好的相容性，修復(fù)層材料往往局限于銅合金和鎳基合金，更多能與銅合金兼容的材料亟待開發(fā)。

（2）氧化物含量的控制不夠。氧化控制是影響修復(fù)層質(zhì)量的關(guān)鍵因素，特別是黃銅件的修復(fù)，在加熱時會產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化、夾雜，這些缺陷嚴(yán)重影響了修復(fù)層的耐腐蝕性和結(jié)合強(qiáng)度。僅依靠保護(hù)氣常常難以完全隔絕空氣，有時還需要后處理工藝對修復(fù)層進(jìn)行改良，如感應(yīng)重熔或激光重熔，使密度較小的雜質(zhì)漂浮至熔池表面。

（3）加工過程工藝優(yōu)化還有一定的發(fā)展空間。修復(fù)層晶粒尺寸、致密度、微觀組織均受到加工工藝特別是熱量輸入的影響，因此對加工工藝的優(yōu)化能夠有效控制晶粒尺寸、提高致密度、改善微觀組織，還能有效降低氣孔、偏析、裂紋等缺陷的發(fā)生，進(jìn)而改善修復(fù)層質(zhì)量。

（4）對復(fù)合工藝的研究還需進(jìn)一步深入。復(fù)合工藝的難點(diǎn)在于兩種熱源之間如何協(xié)調(diào)，因此應(yīng)該重點(diǎn)優(yōu)化加工過程中相應(yīng)的工藝參數(shù)，同時應(yīng)當(dāng)靈活運(yùn)用有限元分析，對加工過程中的溫度場進(jìn)行研究。