不同埋齡垃圾滲濾液中有機(jī)物在礦化垃圾床內(nèi)的轉(zhuǎn)化與去除

林柯帆，李 民,官詩(shī)奇

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611756；2.四川省雨之水科技有限公司,成都 610046)

1 前 言

據(jù)《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒-2017》，2016年我國(guó)生活垃圾清運(yùn)量達(dá)20 362.0萬(wàn)t，同比2016年增長(zhǎng)了6.37%[1]。目前，垃圾焚燒和衛(wèi)生填埋是較為成熟的垃圾處理和處置技術(shù)，而受技術(shù)、經(jīng)濟(jì)限制，后者又是最主要的處理方式[2]。生活垃圾的處理過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生垃圾滲濾液。垃圾滲濾液成分復(fù)雜，其中的有機(jī)成分、病菌及重金屬物質(zhì)，是極具危害性的高濃度有機(jī)廢水。特別是垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的滲濾液，一旦滲漏便會(huì)造成土壤和地下水環(huán)境的嚴(yán)重污染，姚建剛[3]等人調(diào)查了四川紅層地區(qū)垃圾填埋場(chǎng)地下水污染情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域地下水受到嚴(yán)重污染。針對(duì)這種高濃度有機(jī)廢水，目前的主流處理工藝為“預(yù)處理+生物法+反滲透膜分離法”，在深度處理階段會(huì)產(chǎn)生大量的反滲透濃縮液，這是一種有機(jī)物和鹽分含量更高，更不易處理的高污染廢水。

準(zhǔn)好氧礦化垃圾床是利用礦化垃圾作為滲濾液處理的基質(zhì)，這項(xiàng)技術(shù)的理念是“以廢治廢”。準(zhǔn)好氧礦化垃圾床中，導(dǎo)氣管與大氣相連，且裝置內(nèi)與裝置外存在溫度差，在內(nèi)外溫差所形成的動(dòng)力條件下，系統(tǒng)構(gòu)成了“通風(fēng)-導(dǎo)氣”的循環(huán)過(guò)程，從而在準(zhǔn)好氧礦化垃圾床內(nèi)部形成了“好氧、缺氧、厭氧”三個(gè)區(qū)域共存的狀態(tài)，大大提高了污染物的轉(zhuǎn)化和去除效率[4]。張愛(ài)平等[5]進(jìn)行了試驗(yàn)研究，比較了礦化垃圾床在嚴(yán)格厭氧工況和準(zhǔn)好氧工況下對(duì)滲濾液的處理效果。結(jié)果顯示，礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下運(yùn)行，去除含氮污染物的能力明顯高于它在厭氧工況下運(yùn)行，對(duì)TN處理率提高了約30%。在所設(shè)定的試驗(yàn)參數(shù)下，滲濾液中NH3-N含量降低了1 980mg/L，處理率約93%，TN處理率達(dá)82%以上。韓智勇等[6]也對(duì)該課題進(jìn)行了深入研究，得到的數(shù)據(jù)與上述結(jié)果相符。

目前，國(guó)內(nèi)的研究進(jìn)展中，就礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下對(duì)滲濾液的處理有較多的研究，如張愛(ài)平等研究了準(zhǔn)好氧礦化垃圾床的最佳裝填密度等技術(shù)參數(shù)，李貴芝等人試驗(yàn)確定了準(zhǔn)好氧礦化垃圾床的最佳運(yùn)行工況。但是目前對(duì)不同填埋齡滲濾液處理效果方面的研究尚有所欠缺。在此，本課題研究了老齡和年輕兩種滲濾液在準(zhǔn)好氧礦化垃圾床中的處理情況，考察了進(jìn)出水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，并對(duì)三維熒光和紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行了分析，利用分子量切割，研究了滲濾液廢水中有機(jī)物分子量的分布，探究了礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下對(duì)兩種填埋齡滲濾液的處理情況。

2 材料和方法

2.1 垃圾滲濾液

本次實(shí)驗(yàn)所使用的垃圾滲濾液分為老齡滲濾液和年輕滲濾液，各取自西南片區(qū)兩個(gè)不同的大型垃圾填埋場(chǎng)。老齡滲濾液，深褐色，pH=7.86，COD=6 024.92 mg/L，填埋場(chǎng)運(yùn)行時(shí)間約15a；年輕滲濾液，顏色比前者淺，pH=6.74，COD=15 775 mg/L，填埋場(chǎng)運(yùn)行時(shí)間2a左右。為保證在同一數(shù)量級(jí)下比較兩者，需將年輕垃圾滲濾液的水質(zhì)稀釋至與老齡滲濾液相近，控制其COD值約為6 000 mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

準(zhǔn)好氧礦化垃圾床結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖1[7]。實(shí)驗(yàn)所使用的藥品純度均是分析純，其中包括過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、硫酸等，皆于成都科龍化工有限公司處購(gòu)買。

圖1 反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure chart of reactor

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 反應(yīng)裝置填料填充：該垃圾床主要由承托層以及基質(zhì)層組成，再加上導(dǎo)氣系統(tǒng)、進(jìn)排水系統(tǒng)構(gòu)成完整的準(zhǔn)好氧礦化垃圾床。具體構(gòu)建方法為，首先將穿孔導(dǎo)液管設(shè)置在體系底部，其作用是收集滲濾液，并用滲濾液收集桶將體系排出來(lái)的尾水進(jìn)行收集后備用；隨后鋪設(shè)一層約10cm的碎石在導(dǎo)液管上部，此層碎石為礦化垃圾墊層，并具有滲濾液導(dǎo)流的作用；為了過(guò)濾滲濾液并防止其中的懸浮物對(duì)導(dǎo)液管造成堵塞，墊層上需設(shè)置一層濾布；隨后進(jìn)行礦化垃圾裝填，裝填礦化垃圾39～40kg，壓實(shí)密度約為850kg/m3；最后鋪設(shè)約5cm厚的細(xì)碎石層于礦化垃圾上方作為布水裝置，并將進(jìn)水點(diǎn)設(shè)置在細(xì)碎石層上。

在礦化垃圾床的中部處布置一根穿孔導(dǎo)氣管作為導(dǎo)氣系統(tǒng)，將穿孔導(dǎo)液管與它相連，并使之與外界空氣保持聯(lián)通。為防止導(dǎo)氣孔被礦化垃圾堵塞，導(dǎo)氣管需包裹塑料濾網(wǎng)[5]。

2.3.2 接種與馴化：將稀釋后的滲濾液與污水進(jìn)行配比混合，根據(jù)滲濾液成分所占的體積比例共配制6種混合液，其中滲濾液所占的比例從低到高分別為0、20%、40%、60%、80%、100%。將這6種混合液分別回灌入準(zhǔn)好氧礦化垃圾床對(duì)其進(jìn)行馴化，每種混合液的馴化周期均是一周。具體操作方式為控制回灌周期為12h，采用計(jì)量泵進(jìn)行回灌，控制流量為1L/h，單次回灌混合液1L，并且每間隔24h打開(kāi)放空管，放出回灌的混合液。

如SiO2/Fe3O4-C顆粒和Fe3O4-C磁性空心微球的磁滯回線，如圖2(d)所示，2種樣品均表現(xiàn)出典型的超順磁性。SiO2/Fe3O4-C顆粒的磁飽和強(qiáng)度為17.1 emu/g，除去中間的硅膠核心后，最終的Fe3O4-C空心微球的磁飽和強(qiáng)度上升至42.5 emu/g，完全滿足磁分離的需要。圖2(d)內(nèi)部的小圖顯示的是Fe3O4-C空心微球在水溶液中的分散情況(左)和磁分離效果(右)，顯示了材料在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)良好的分散性和施加外加磁場(chǎng)時(shí)良好的磁響應(yīng)性，這對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用非常重要[10]。

2.3.3 滲濾液處理：老齡和年輕滲濾液經(jīng)過(guò)稀釋以后，按照(2)中所述方式進(jìn)行回灌，收集回灌以后從放空管放出的尾水，當(dāng)尾水積累達(dá)一定量以后取樣分析。

2.4 分析方法

2.4.1 水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)分析

本實(shí)驗(yàn)各項(xiàng)常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)分析方法見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)指標(biāo)分析方法Tab.1 Analysis method of water quality indexes

注：選自《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》[8]

2.4.2 紫外-可見(jiàn)光譜及三維熒光光譜分析

滲濾液尾水中的難降解成分用紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行表征，先用0.45μm的玻璃纖維膜對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾處理后，再通過(guò)超純水(二級(jí)反滲透)稀釋，隨后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。所使用的儀器見(jiàn)表2。

表2 光譜分析儀器Tab.2 Spectral analyzer

2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.5.1 需氧量指標(biāo)的比較

表3對(duì)兩種填埋齡滲濾液在處理前后的水質(zhì)情況做了比較。結(jié)果表明，年輕垃圾滲濾液的去除率(88.09%)明顯高于老齡滲濾液的COD去除率(70.21%)。并且，準(zhǔn)好氧礦化垃圾床對(duì)低齡滲濾液的BOD降解效果良好，降解率達(dá)到了99.85%。再對(duì)比二者的進(jìn)水B/C進(jìn)行分析，年輕滲濾液的B/C為0.35，老齡滲濾液B/C僅0.18。在垃圾填埋場(chǎng)封場(chǎng)之初，所產(chǎn)生的滲濾液為年輕滲濾液，其毒性物質(zhì)較少，可生化性高。隨著時(shí)間推移，滲濾液變?yōu)槔淆g滲濾液，它已在厭氧的條件下進(jìn)行厭氧生物反應(yīng)很長(zhǎng)時(shí)間，可生化性降低，并且逐漸溶解有大量重金屬及含毒有機(jī)物，造成了在馴化和處理時(shí)，老齡滲濾液中的微生物活性低，種類少，這是二者處理效果有差異的主要原因。

表3 兩種滲濾液進(jìn)出水COD和BOD比較Tab.3 Comparison of COD and BOD in inlet and outlet water of two kinds of leachate

再?gòu)某鏊|(zhì)分析，兩者的B/C均降低到了0.04以下。這表明，尾水的可生化性變差，其中殘存的有機(jī)物不容易被微生物分解處理。這反映出了可生物降解的污染物大部分已經(jīng)被處理掉，礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下運(yùn)行能有效的去除高濃度有機(jī)污染物。

2.5.2 總氮和氨氮的比較

滲濾液各組分中，含氮物質(zhì)主要是NH3-N和有機(jī)氮，而隨著填埋時(shí)長(zhǎng)的推移，填埋層內(nèi)因密閉缺氧而形成了嚴(yán)格厭氧環(huán)境。此時(shí)在氨化作用下，大部分有機(jī)氮將轉(zhuǎn)化成NH3-N。因此，對(duì)進(jìn)出水NH3-N和TN的監(jiān)測(cè)以及數(shù)據(jù)分析也顯得尤為重要。

表4 兩種滲濾液進(jìn)出水含氮物質(zhì)濃度比較Tab.4 Comparison of Nitrogen concentrations in inlet and outlet water of two leachates

在表4中比較了兩種填埋齡滲濾液經(jīng)處理前后水中氮類物質(zhì)的濃度。可以得出，年輕滲濾液中NH3-N濃度低，TN濃度較高，出水的處理率為95.87%及34.93%；而填埋齡長(zhǎng)的老齡滲濾液的進(jìn)水水質(zhì)中NH3-N和TN的指標(biāo)明顯提高，這是由于其在厭氧條件下這二者積累造成的，處理后氨氮幾乎全部去除，總氮也除去了43.15%。由表2還可知，由于準(zhǔn)好氧礦化垃圾床具有較強(qiáng)的硝化作用，因此不論是老齡滲濾液或者年輕滲濾液，它們出水的氨氮濃度都較低，并且均能達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)控制標(biāo)準(zhǔn)》中排放限值。

2.5.3 三維熒光及紫外-可見(jiàn)分析

分析三維熒光光譜圖(圖2)可知，本次實(shí)驗(yàn)所測(cè)兩類水樣的光譜主要呈現(xiàn)出三個(gè)光區(qū)，分別為：紫外類富里酸熒光區(qū)(Ex/Em=235～255 nm/320～350 nm)、可見(jiàn)光富里酸熒光區(qū)(Ex/Em=310～360 nm/370～450 nm)、高激發(fā)波長(zhǎng)類色氨酸熒光區(qū)域(Ex/Em=270～290 nm/320～350 nm)[9]。有研究指出，光譜中的光區(qū)形成主要受水樣中物質(zhì)的性質(zhì)影響，如紫外區(qū)類富里酸熒光的形成主要受分子量低，熒光效率較高物質(zhì)影響；可見(jiàn)光區(qū)富里酸熒光的形成則受分子量大且性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的芳香類物質(zhì)影響[10]。

圖2 三維熒光光譜變化圖Fig.2 Change of three-dimensional fluorescence spectrogram

表5 各水樣3個(gè)光區(qū)光譜對(duì)比Tab.5 Spectral comparison of three light zones of water samples

由表5可知，兩種垃圾滲濾液經(jīng)準(zhǔn)好氧礦化垃圾床處理后，光譜中3個(gè)區(qū)域的熒光強(qiáng)度都有了明顯的降低。其中低齡滲濾液三個(gè)光區(qū)的熒光強(qiáng)度各降低了10 494.73、6 884.74和5 712.13。而老齡滲濾液的三個(gè)區(qū)域熒光強(qiáng)度則降低了13 796.09、4 946.92和6 145.54。這表明，滲濾液中的有機(jī)物濃度在短時(shí)間內(nèi)降低，富里酸芳香類物質(zhì)的濃度降低。而在準(zhǔn)好氧條件下，通過(guò)礦化垃圾床的處理，兩種滲濾液中的色氨酸類小分子物質(zhì)幾乎被全部消耗。

一般來(lái)說(shuō)，廢水中的有機(jī)物濃度、種類影響著紫外-可見(jiàn)光譜的吸收強(qiáng)度，而在紫外區(qū)域的吸收則與廢水復(fù)雜化程度以及芳香性程度相關(guān)聯(lián)。因此，礦化垃圾床處理前后水樣的紫外-可見(jiàn)光譜圖可以反映出其水質(zhì)的變化，兩種填埋齡滲濾液進(jìn)水和尾水的光譜圖見(jiàn)圖3[10]。

圖3 進(jìn)出水紫外可見(jiàn)光譜對(duì)比圖Fig.3 Ultraviolet-visible spectrum contrast map of inlet and outlet water

由紫外可見(jiàn)光譜分析可知，兩類水樣的光譜均為單調(diào)曲線，沒(méi)有峰值。這反映出水樣中的有機(jī)成分多而復(fù)雜，且濃度較高。圖中顯示，在紫外區(qū)，滲濾液有較大的吸收，表明廢水中腐殖酸類物質(zhì)的芳香性高，并存在有較大共軛體系的有機(jī)物質(zhì)[11]。而經(jīng)過(guò)礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下處理之后，兩種填埋齡滲濾液出水中，>250nm的區(qū)域吸光度均小于進(jìn)水，而<250nm的區(qū)域，僅有小部分吸光度出現(xiàn)了上升。這說(shuō)明水樣中大部分的有機(jī)物已經(jīng)被降解，且有機(jī)物組分結(jié)構(gòu)在一定程度上產(chǎn)生了變化。仍有一點(diǎn)需要說(shuō)明的是，在<250nm的區(qū)域中，220nm處是硝酸鹽氮的特殊吸收峰，造成圖中小部分紫外區(qū)吸光度上升現(xiàn)象的原因可能是氮類污染物逐漸累積。

2.5.4 分子量比較

滲濾液中有機(jī)物通過(guò)礦化垃圾床處理后，其結(jié)構(gòu)和分子量均會(huì)有所改變。為了探究有機(jī)污染物的去向及反應(yīng)降解程度，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)滲濾液水樣進(jìn)行了分子量切割，得到的結(jié)果用以觀察處理前后的滲濾液中分子量的分布并對(duì)物質(zhì)去向進(jìn)行分析探討。

由上文的分析可知，由于填埋年齡的不同，兩種垃圾滲濾液中有機(jī)物成分和濃度均有所差異。在滲濾液中，>100kDa的有機(jī)物一般是懸浮有機(jī)物以及微生物死亡后殘存的細(xì)胞等物質(zhì)。其中，由于微生物老化死亡的量隨填埋齡的增長(zhǎng)而增加，以及大分子有機(jī)物的逐年積累，因此這部分有機(jī)物在老齡滲濾液中的占比略高[12]。

腐殖酸的形成與填埋時(shí)間成正比，因此在低齡滲濾液中，其濃度相對(duì)較低，而小分子量的類色氨酸濃度則較高。在填埋場(chǎng)中，由于填埋層常年處于厭氧環(huán)境，可生物降解的類色氨酸會(huì)在厭氧條件下被微生物持續(xù)降解，使其含量減少。相對(duì)來(lái)說(shuō)，難以生物降解的腐殖酸類有機(jī)物則隨填埋齡而逐漸累積。但也正是這個(gè)原因，部分腐殖酸分子量隨年限持續(xù)增加，形成>100kDa的物質(zhì)，因此在圖4中10～100kDa的分子量區(qū)間，老齡滲濾液的占比反而略低于低齡滲濾液。

而在礦化垃圾床于準(zhǔn)好氧工況下對(duì)進(jìn)水處理之后，分析數(shù)據(jù)與圖像可知，兩種滲濾液中>100kDa的成份，分別降低了13.18%和0.84%。UV254則分別降低了53.8cm-1和4.88 cm-1。

出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是礦化垃圾床吸附過(guò)濾能力突出，對(duì)進(jìn)水中的大分子有機(jī)污染物截留效果良好。而在兩種滲濾液中，10～100kDa的有機(jī)物的百分比分別由7.81%和10.90%轉(zhuǎn)變?yōu)?1.11%和4.59%。1～3 kDa的組分占比，老齡滲濾液降低了4.14%，低齡滲濾液則升高了6.74%。再比較兩者的UV254可知，老齡滲濾液降低了59.14cm-1，,年輕垃圾滲濾液降低了59.96 cm-1，這表明礦化垃圾床對(duì)這部分的有機(jī)物去除效果較為良好。但是兩種滲濾液中<1 kDa的組分占比分別升高了17.9%和4.35%，造成以上結(jié)果的原因是由于礦化垃圾床以生物處理為主，不可生物降解的小分子類物質(zhì)隨著時(shí)間會(huì)逐漸積累。

3 結(jié) 論

3.1 礦化垃圾床在準(zhǔn)好氧工況下運(yùn)行，對(duì)老齡和低齡滲濾液進(jìn)行處理，其出水水質(zhì)得到極大的改善。就COD而言，兩種進(jìn)水的處理率分別為88.09%和72.21%，且氨氮出水濃度較低，低于《生活垃圾填埋場(chǎng)控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定限值。

3.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析顯示，礦化垃圾床處理后，兩種進(jìn)水中的大分子量污染物含量減少，縮合度變?。煌瑫r(shí)，三維熒光圖也顯示，有機(jī)污染物濃度減小，而低齡滲濾液中殘留的類色氨酸成分幾乎被完全去除。

3.3 通過(guò)分子量切割實(shí)驗(yàn)得到了滲濾液中的分子量分布情況，結(jié)果表明了滲濾液水樣中各個(gè)kDa區(qū)間內(nèi)的腐殖酸濃度均明顯降低，其中>100 kDa的組分占比降低，而<1 kDa的組分占比升高。