基于噴涂法制備氧化錫薄膜的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

王 熹，趙志國(guó)，秦校軍，熊繼光，董 超，白 陽(yáng)，李煜璟，陳 棋*

(1.中國(guó)華能集團(tuán) 清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209；2.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

1 引 言

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為第三代太陽(yáng)能電池，近十年來(lái),由于其鈣鈦礦層的優(yōu)異特性而受到了廣泛的關(guān)注。自2009年日本科學(xué)家miyasaka首次報(bào)道鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[1]以來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)從起初的3.9%提升到23.7%[2-5]。通過(guò)調(diào)控電子/空穴傳輸層，促進(jìn)載流子發(fā)生分離并傳輸?shù)綄?duì)應(yīng)的電極，對(duì)于制備高效的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有著非常大的意義。傳統(tǒng)的電子傳輸層材料TiO2，在界面對(duì)電荷的抽取效率并不盡如人意，并且其在紫外光下會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦分解[6]，影響整個(gè)器件的穩(wěn)定性。氧化錫作為電子傳輸層，與鈣鈦礦的能級(jí)可以很好地進(jìn)行匹配，且具有較高的電子遷移率以及良好的穩(wěn)定性[7]。此外，其低溫制備的低能耗工藝特性，使其在近年來(lái)，尤其在平板鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域，受到廣泛的關(guān)注。

現(xiàn)階段，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備流程中，制備氧化錫薄膜的工藝有如下幾種：旋涂法[8]、原子層沉積法 (Atomic Layer Deposition,ALD)[9]、化學(xué)浴沉積(Chemical Bath Deposition,CBD)[10]、水熱法[11]、燃燒法[12]和電化學(xué)沉積法[13]。其中已發(fā)表在文章中的最高效率是由旋涂法制備的、由氧化錫納米晶作為電子傳輸層的小面積電池，效率可以達(dá)到21.6%[8]。但是，大面積化是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池走向商用的必由之路，而旋涂法顯然不能實(shí)現(xiàn)在1 m2甚至更大的基底上旋涂均勻平整的幾納米到幾十納米厚的氧化錫薄膜，所以在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備流程中，新的氧化錫薄膜制備工藝亟待被發(fā)掘。

現(xiàn)有很多種氧化錫薄膜制備方法[14-15]，而噴涂法是制備氧化物薄膜的傳統(tǒng)工藝[16-21]，其成本低，操作簡(jiǎn)單，可完全程序化，并可用于晶體薄膜的大面積制備，完全滿足鈣鈦礦太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化的工藝要求。經(jīng)調(diào)研，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方面，目前沒(méi)有噴涂工藝用于制備氧化錫薄膜的報(bào)道。本文首次使用噴涂法來(lái)制備氧化錫薄膜。通過(guò)對(duì)氣體流速、液體流量、氧化錫前驅(qū)體溶液的成分、基底溫度以及噴涂時(shí)間的調(diào)節(jié)和優(yōu)化，使用兩步法FAMACsIClBr體系實(shí)現(xiàn)了15.72%的器件效率。但該方法仍存在由于咖啡環(huán)現(xiàn)象導(dǎo)致的薄膜均勻性差的問(wèn)題，該問(wèn)題可通過(guò)調(diào)節(jié)噴涂參數(shù)以進(jìn)一步細(xì)化液滴來(lái)解決。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

無(wú)水SnCl2購(gòu)買于Alfa Aesar公司。珠狀碘化鉛與氧化錫納米晶水溶液購(gòu)買于Alfa Aesar公司。CsI購(gòu)買于dramas-beta公司。鋰鹽Bis(trifluomethane) sulfonimide lithium salt購(gòu)買于Aldrich公司。TBP(4-(tert-Butyl)pyridine)購(gòu)買于Ark Pharm公司。Spiro-OMeTAD購(gòu)買于杭州眾能公司。IPA、氯苯、乙腈、DMF、DMSO購(gòu)買于Sigma-Aldrich公司。MAI、FAI、MABr以及MACl由實(shí)驗(yàn)室合成制得。

2.2 器件制備

2.2.1 前驅(qū)體溶液的制備

氧化錫前驅(qū)體溶液：稱取1 mmol無(wú)水氯化亞錫溶解于1 mL乙醇中，封好在50 ℃熱臺(tái)上攪拌2 h，使用0.2 μm孔徑的聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，得到原液。將原液在無(wú)水乙醇中稀釋40倍，得到0.025 mol/L氯化亞錫的乙醇溶液。

陽(yáng)離子溶液：將19 mg MAI、40 mg FAI、6 mg MABr、5 mg MACl加入到1 mL的IPA溶液中，不加熱攪拌2 h，配制陽(yáng)離子溶液。

碘化鉛溶液：將600 mg PbI2、18 mg CsI加入到100 μL DMSO和900 μL的DMF溶液中，70 ℃加熱攪拌1 h，制得PbI2的前驅(qū)體溶液。

Spiro-OMeTAD溶液：將26 mg鋰鹽溶解在100 μL乙腈中，配置鋰鹽溶液。將75 mg的Spiro溶解在1 mL的氯苯中。再加入35 μL的鋰鹽溶液和30 μL的TBP。避光不加熱攪拌3 h。

2.2.2 鈣鈦礦太陽(yáng)能器件的制備

ITO基底的處理：在使用ITO基底時(shí)，先對(duì)ITO基底進(jìn)行清洗處理；隨后，乙醇浸泡，并超聲30 min；緊接著用超純水浸泡，并加入洗潔劑，超聲30 min；然后用無(wú)塵布搓洗基底；搓洗后再浸泡入超純水中，超聲30 min；最后再浸入乙醇溶液中，超聲30 min。使用前，將ITO基片吹干，并放入U(xiǎn)V箱中進(jìn)行紫外線處理30 min，進(jìn)一步清除表面殘留的有機(jī)物，并增加浸潤(rùn)性。

噴涂法制備氧化錫薄膜：打開干燥空氣發(fā)生器，壓縮空氣壓力為0.4 MPa。將3片ITO基底放置于載玻片上，用高溫膠帶將其固定。將載玻片置于250 ℃熱臺(tái)上，使得噴槍與載玻片距離為20 cm，恒溫1 min。打開噴涂，噴霧從噴槍噴出，待噴霧穩(wěn)定，操控噴槍從載玻片一端移動(dòng)至另一端，到達(dá)后返回，噴涂持續(xù)一段時(shí)間后自動(dòng)停止。將載玻片在熱臺(tái)上退火5 min后取下。

旋涂法制備氧化錫薄膜：用在Alfa Aesar購(gòu)買的氧化錫納米晶水溶液進(jìn)行旋涂，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時(shí)間為30 s，將旋涂后的氧化錫薄膜放置于150 ℃熱臺(tái)上退火30 min。

鈣鈦礦層的制備：將噴涂后的氧化錫薄膜放入U(xiǎn)V箱中做紫外線處理15 min后，移入手套箱。首先旋涂PbI2，轉(zhuǎn)速為2 300 r/min，時(shí)間為30 s,70 ℃退火1 min；緊接著旋涂陽(yáng)離子，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，時(shí)間為30 s，全部旋涂完成后，一并拿出手套箱在150 ℃空氣氛圍內(nèi)退火15 min。制備鈣鈦礦層結(jié)束。

空穴傳輸層的制備：將制備好的鈣鈦礦薄膜移入手套箱，旋涂Spiro。轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時(shí)間為30 s，得到紫色的Spiro薄膜。

電極的蒸鍍：將經(jīng)歷上述步驟后得到的器件在氧氣氛圍內(nèi)放置12 h后，用刀片將器件右側(cè)刮出寬約3 mm的公用電極，后將器件放入蒸鍍儀中，蒸鍍150 nm厚的銀電極，至此，得到完整的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

2.3 表 征

J-V曲線的表征：在空氣中，在光強(qiáng)度為1 sun且AM1.5G的模擬太陽(yáng)光下通過(guò)Keithley 2400測(cè)定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的電流密度-電壓(J-V)曲線。

形貌的表征：在5 kV加速電壓條件下，使用日立S-4800型號(hào)的掃描電子顯微鏡對(duì)噴涂得到的最優(yōu)條件下的氧化錫薄膜進(jìn)行形貌表征。

3 結(jié)果和討論

由噴涂法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能器件結(jié)構(gòu)如圖1所示，其詳細(xì)制備過(guò)程可見實(shí)驗(yàn)部分。

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 Structure diagram of perovskite solar cell

圖2 噴涂裝置及過(guò)程示意圖 Fig.2 Schematic of spraying machine and spraying process

噴涂裝置以及噴涂過(guò)程示意圖如圖2所示。噴涂裝置由3部分組成：滑軌，噴筆與熱臺(tái)。噴筆固定在滑軌上，可以使噴筆按計(jì)算機(jī)程序?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化移動(dòng)；噴筆連接有輸液管與輸氣管，當(dāng)噴筆被打開，高壓空氣從輸氣管中流出，帶動(dòng)液體從噴頭噴出，形成噴霧。氯化亞錫的醇溶液噴霧與ITO基底接觸，由熱臺(tái)提供的熱量使得噴霧中的乙醇溶劑極速蒸發(fā)，前驅(qū)體水解并與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，沉積形成氧化物薄膜。噴涂操作步驟詳見實(shí)驗(yàn)部分。發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng) (1)：

2SnO2↓+4HCl↑ .

(1)

在實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)由噴涂得到的氧化錫薄膜厚度對(duì)器件的光電性能有著較大的影響，因此在固定熱臺(tái)溫度(250 ℃)、噴涂距離(20 cm)，以及液體流量(6 L/min)、氣體壓力(0.4 MPa)和流量(6 mL/min)下，使用一定濃度的前驅(qū)體溶液(0.025 mol/L)對(duì)器件的厚度進(jìn)行了優(yōu)化與調(diào)節(jié)。通過(guò)控制噴涂(噴霧掃過(guò)ITO玻璃)的時(shí)間，以控制氧化錫的厚度，得到噴涂時(shí)間與器件效率之間的關(guān)系如圖3(a)所示。選擇了40、50、55和80 s 4個(gè)條件進(jìn)行噴涂，實(shí)現(xiàn)薄膜由薄到厚的4個(gè)不同厚度，得到的光電性能如表1所示。當(dāng)噴涂時(shí)間為40 s時(shí)，由于薄膜較薄，載流子易發(fā)生隧穿，對(duì)空穴的阻擋能力較差；且可能對(duì)ITO覆蓋不完全導(dǎo)致其部分裸露，界面缺陷較多，導(dǎo)致開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)以及填充因子(FF)都較低，故光電轉(zhuǎn)換效率較低。當(dāng)將噴涂時(shí)間延長(zhǎng)至50 s時(shí)，3項(xiàng)參數(shù)都得以提升，此時(shí)薄膜變得致密，對(duì)ITO的覆蓋更好，且厚度增加，提升了對(duì)空穴的阻擋能力。當(dāng)延長(zhǎng)噴涂時(shí)間達(dá)到55 s時(shí)，可得到最優(yōu)的器件性能為反掃(旋加在器件上的偏壓從1.2 V降至-0.1 V，掃描速度為0.2 V/s)15.72%。最優(yōu)器件的J-V圖如圖3(b)所示，可以觀察到器件存在一定的遲滯現(xiàn)象。原因可能有3點(diǎn)：(1)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的離子遷移現(xiàn)象；(2)鈣鈦礦本身的鐵電性質(zhì)；(3)界面處的電荷積累[22]。通過(guò)進(jìn)一步的界面修飾可以改善甚至消除遲滯效應(yīng)[23]。但當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)噴涂時(shí)間至80 s時(shí)，Voc、Jsc與FF都急劇下降，說(shuō)明膜過(guò)厚，影響了載流子的傳輸，且Voc下降說(shuō)明界面存在較多的非輻射復(fù)合，導(dǎo)致電壓損失較多。圖4反映了器件串聯(lián)電阻、并聯(lián)電阻與氧化錫厚度的關(guān)系，由圖4可知，適當(dāng)?shù)暮穸葘?duì)于器件光電性能非常重要。串聯(lián)電阻隨噴涂時(shí)間先減小后增大，而并聯(lián)電阻則先增大后減小。在噴涂時(shí)間較短時(shí)器件串聯(lián)電阻很大，這是由于氧化錫不致密不平整，使得其與鈣鈦礦之間的接觸較差，也影響鈣鈦礦在其上的生長(zhǎng)，而且鈣鈦礦薄膜小孔較多，傳輸嚴(yán)重受阻，導(dǎo)致串聯(lián)電阻較大，并且載流子復(fù)合嚴(yán)重，并聯(lián)電阻也較低。隨著噴涂時(shí)間增加，氧化錫薄膜變得更加致密，串聯(lián)電阻減小，并聯(lián)電阻增大，整體光電性能變好。當(dāng)進(jìn)一步增加噴涂時(shí)間，薄膜增厚的同時(shí)薄膜中缺陷也不斷增多，小孔使得串聯(lián)電阻增大，進(jìn)而影響器件的性能，使得光電轉(zhuǎn)化效率變低。

圖3 (a)器件性能與噴涂時(shí)間的關(guān)系；(b)器件的J-V曲線圖 Fig.3 (a)Relation between device performance and spraying time; (b)J-V curve of the device with optimal performance

Time/sVoc/VJsc/(A·cm-2)PCE/%FF/%400.8413.023.8034.62500.9521.8713.0362.87551.0222.0315.7270.03800.8718.656.8742.16

圖4 器件串聯(lián)電阻、并聯(lián)電阻與噴涂時(shí)間的關(guān)系 Fig.4 Relation between the series resistance, shunt resistance of solar cells and spraying time

將基于旋涂氧化錫的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與噴涂氧化錫的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池做比較。噴涂氧化錫器件的光電流為22.03 mA/cm2，開路電壓為1.02 V，與基于旋涂法氧化錫的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比都偏低(表2)，且串聯(lián)電阻為83.036 Ω，為旋涂氧化錫器件(Rsh=46.5 Ω)的近兩倍，說(shuō)明基于噴涂氧化錫的器件有較大的光電壓與光電流損耗，造成器件性能未能達(dá)到最高水準(zhǔn)。分析認(rèn)為，與旋涂氧化錫器件相比，噴涂氧化錫與鈣鈦礦之間的界面缺陷更多，這可能是造成電池開路電壓和短路電流偏低的原因，對(duì)氧化錫薄膜進(jìn)行了形貌表征，認(rèn)為界面問(wèn)題與噴涂氧化錫所形成的咖啡環(huán)的形成有關(guān)。

表2 兩種工藝之間最優(yōu)器件性能對(duì)比

圖5 基于最優(yōu)化噴涂氧化錫(1)與基于旋涂氧化錫(2)的器件電化學(xué)阻抗Nyquist譜圖 Fig.5 Nyquist plots for EIS measurement of optimal spray-coating-SnO2-based and spin-coating-SnO2-based solar cells

本文分別測(cè)定了基于最優(yōu)化噴涂氧化錫太陽(yáng)能電池與基于旋涂氧化錫太陽(yáng)能電池的電化學(xué)阻抗圖譜，結(jié)果如圖5所示，橫坐標(biāo)Z′為電化學(xué)阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)Z″為電化學(xué)阻抗虛部。可觀察到噴涂氧化錫基電池由兩個(gè)半圓組成，前一個(gè)半圓表示傳輸阻抗，后一個(gè)半圓表示復(fù)合阻抗，而旋涂氧化錫基電池的前一個(gè)半圓較為明顯，后一個(gè)半圓并不明顯，通過(guò)比較二者可以發(fā)現(xiàn)：噴涂氧化錫電池的傳輸阻抗和旋涂氧化錫電池相當(dāng)，但是復(fù)合阻抗卻比旋涂氧化錫電池小很多，反映出在噴涂氧化錫電池中載流子有更大的復(fù)合概率，也就有更多的缺陷態(tài)[24]。這一現(xiàn)象可以歸結(jié)為咖啡環(huán)效應(yīng)導(dǎo)致的氧化錫均勻性較差，從而使得其上沉積的鈣鈦礦質(zhì)量變差。

圖6 在最優(yōu)化條件下的噴涂氧化錫掃描電子顯微鏡圖譜 Fig.6 SEM image of spraying SnO2 under optimized condition

噴涂法得到的氧化錫薄膜形貌如圖6所示?？梢郧逦赜^察到，薄膜中存在微米級(jí)別的不均勻區(qū)域，可認(rèn)為是噴涂液滴形成時(shí)的咖啡環(huán)效應(yīng)。本文制備了不同厚度的噴涂氧化錫薄膜(如圖7)，在光學(xué)顯微鏡下發(fā)現(xiàn)咖啡環(huán)效應(yīng)隨氧化錫薄膜厚度增加變得更加顯著，同時(shí)氧化錫薄膜的質(zhì)量也隨之變差?？Х拳h(huán)形成的原因是：液滴為保持最低的表面能而維持凸球形狀，因此液滴的邊緣蒸發(fā)速率要快于中間，帶動(dòng)中間的液體向邊緣流動(dòng)，溶質(zhì)易于在邊緣積累而形成一個(gè)環(huán)形?？Х拳h(huán)處薄膜的厚度大于中間區(qū)域的厚度，從而嚴(yán)重影響了薄膜的均勻性，提升了串聯(lián)電阻，導(dǎo)致了器件光電流降低，進(jìn)而影響了器件的光電轉(zhuǎn)化

效率?？Х拳h(huán)目前是噴涂工藝面臨的技術(shù)難題。針對(duì)咖啡環(huán)問(wèn)題，有以下解決思路：(1)升高基底溫度；(2)稀釋溶液；(3)適量加入表面活性劑，產(chǎn)生馬氏流，減緩溶質(zhì)的堆積[25]。針對(duì)前兩種思路，進(jìn)行一系列優(yōu)化后得到250 ℃和0.025 mol/L的基底溫度和溶液濃度參數(shù)，且發(fā)現(xiàn)使用高壓氣噴裝置時(shí)，在ITO基底能承受的溫度范圍內(nèi)，無(wú)法完全消除咖啡環(huán)。但通過(guò)分析得知，升高基底溫度出發(fā)點(diǎn)是希望液滴不接觸熱基底，使得鹽蒸汽在基底上形核結(jié)晶，而抑制咖啡環(huán)的產(chǎn)生[26]；稀釋溶液和添加表面活性劑是對(duì)液滴改性來(lái)緩解咖啡環(huán)的顯著程度，無(wú)法達(dá)到對(duì)咖啡環(huán)完全抑制的效果。因此，認(rèn)為需引入適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段，使液滴在接觸熱基底前便完全揮發(fā)成氣態(tài)。而在有限的溫度區(qū)間內(nèi)，可通過(guò)細(xì)化液滴,如超聲霧化[27]來(lái)解決這一問(wèn)題，因此，進(jìn)一步細(xì)化液滴或可有效解決咖啡環(huán)問(wèn)題。

圖7 (a)噴涂時(shí)間為40 s和(b)噴涂時(shí)間為80 s的氧化錫薄膜光學(xué)顯微鏡圖譜 Fig.7 Optical microscopic images of spray-coating SnO2 with spraying time of (a)40 s and 80 s(b)

4 結(jié) 論

本文使用由噴涂法制備的氧化錫薄膜作為電子傳輸層，實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池15.72%的光電轉(zhuǎn)化效率，且可以完全實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，對(duì)未來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積化以及工業(yè)化具有重要的意義。雖然在高壓氣噴工藝制備的氧化錫薄膜中存在咖啡環(huán)現(xiàn)象，使得薄膜均勻性以及平整度與旋涂法制備的氧化錫薄膜相比較差，但可以通過(guò)進(jìn)一步細(xì)化液滴來(lái)解決。因此，認(rèn)為噴涂法有望成為鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中制備高質(zhì)量氧化錫薄膜的重要方法。