鹵化物鈣鈦礦光伏材料的優(yōu)化設(shè)計研究進展

趙電龍，李天姝，徐巧玲，王雪婷，張立軍*

(1.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春130012; 2.四川師范大學(xué) 計算科學(xué)中心，成都 610068)?共同貢獻作者

1 引 言

能源是當(dāng)今世界發(fā)展的主要動力，隨著煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的日益減少，以及使用傳統(tǒng)能源對環(huán)境、氣候造成的嚴(yán)重影響，全世界對可再生能源利用的關(guān)注度進一步提高。因此，太陽能這種取之不盡、用之不竭的能源成為了人類的重要選擇。如何低成本、高效率地利用太陽能一直是全世界的研究熱點。追溯太陽能電池的發(fā)展歷史，主要分為第一代單晶硅和多晶硅太陽能電池技術(shù)，第二代非晶硅薄膜電池和多晶硅薄膜電池技術(shù)，以及第三代以染料敏化電池、量子點電池和有機太陽能電池為主的高效率新概念電池技術(shù)的3個發(fā)展階段[1-2]。硅基太陽能電池是發(fā)展最完善、應(yīng)用最廣泛的第一代太陽能技術(shù)之一，但由于高純硅太陽能電池效率提升以及成本降低空間有限，使得硅基太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯緩。與第一代太陽能技術(shù)相比，非晶硅薄膜太陽能技術(shù)容忍缺陷的能力較高，因此發(fā)展速度迅猛。但同樣受到生產(chǎn)成本、環(huán)境污染, 以及稀有元素難以持續(xù)發(fā)展等普遍問題的制約。之后，1991年Gratzel研發(fā)出了光電轉(zhuǎn)化效率為7.1%的染料敏化太陽能電池[3]，開創(chuàng)了第三代太陽能技術(shù)的新時代，因其原料成本低廉、儲量豐富等特點受到了廣泛關(guān)注。然而，雖然染料敏化電池經(jīng)過二十多年的發(fā)展，效率最高已超過13%[4]，但仍然面臨著穩(wěn)定性差、機理復(fù)雜、難以大規(guī)模生產(chǎn)等諸多問題, 短時間內(nèi)很難實現(xiàn)技術(shù)突破。2013年，Science雜志將鈣鈦礦太陽能電池列為2013年度世界十大科技進展之一[5]，正式開啟了新型鈣鈦礦基太陽能電池發(fā)展的歷史新紀(jì)元。由于鈣鈦礦太陽能電池在發(fā)現(xiàn)后的短時間內(nèi)發(fā)展迅速,金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的效率從2009年公布的3.8%[6]，短短幾年時間增長到了2018年的超過25%，被視為最具應(yīng)用潛力的高效太陽能電池[7]。其性能有希望與其他傳統(tǒng)的商業(yè)化薄膜太陽能電池相媲美(例如銅銦鎵硒Cu(In,Ga)Se2簡稱CIGS，砷化鎵GaAs等[8-9])。金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池能在短時間內(nèi)發(fā)展速度遠超過其他常規(guī)薄膜太陽能電池的材料(例如碲化鎘CdTe，銅鋅錫硫/硒Cu2ZnSn(S,Se)4，簡稱CZTS等[10- 11])，歸因于其優(yōu)異獨特的光伏特性，例如合適的直接帶隙、高的光吸收系數(shù)、電子和空穴有效質(zhì)量幾乎相等[12-14]、非常高的缺陷容忍度、超長光生載流子擴散長度和壽命，以及很小的激子結(jié)合能[15-21]。

基于第一性原理計算的高通量研究已成為加速這種材料設(shè)計過程的主要推動力。這類計算工作在篩選大量可能的組分方面發(fā)揮了重要作用。由本課題組自主研發(fā)的JUMP2(Jilin University Materials-design Python Package)軟件包，通過不斷自動調(diào)用第一性原理計算軟件可以對大批量的候選材料開展大規(guī)模的“材料高通量計算”，而且可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)一提取，系統(tǒng)分析計算結(jié)果，規(guī)范數(shù)據(jù)格式形成數(shù)據(jù)庫，進而從數(shù)據(jù)庫中篩選特定功能的新材料。該軟件已經(jīng)申請了軟件注冊權(quán)，代碼開源，將供國內(nèi)同行免費使用。

目前已經(jīng)有很多科研人員從理解材料的物理機理和提高鹵化物鈣鈦礦電池的效率展開綜述[34-42]。而本文主要概述新型的鈣鈦礦光伏材料設(shè)計研究進展，意在解決鹵化物鈣鈦礦電池面臨的商業(yè)化技術(shù)障礙。雖然本文主要總結(jié)了相關(guān)的理論研究工作，但為了保持連貫性，還將討論相關(guān)的實驗內(nèi)容。希望通過理論結(jié)合實驗的工作，使本篇綜述有助于發(fā)現(xiàn)材料設(shè)計存在的潛在問題[43]，并為新型功能材料的發(fā)現(xiàn)提供研究思路。

在鈣鈦礦太陽能電池材料設(shè)計這一領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的方法是在單鈣鈦礦中利用元素替代或合金化，實驗上也可采用這種方法增加太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。然而因為合金化方法的復(fù)雜性，理論研究中基于周期性計算方法對合金的研究很少。本文綜述了包括“離子交換”的雙鈣鈦礦，有序空位雙鈣鈦礦，二維Ruddlesden-Popper雙鈣鈦礦以及類鈣鈦礦等材料設(shè)計方法，并且詳細總結(jié)了這些新設(shè)計材料的性能。

2 鹵化物鈣鈦礦的基本性質(zhì)和存在的問題

2.1 鹵化物鈣鈦礦的基本性質(zhì)

圖1 MAPbI3的3種晶體結(jié)構(gòu) (a)正交相，(b)四方相，(c)立方相[48] Fig.1 Crystal structures of the (a)orthorhombic, (b)tetragonal, and (c)cubic phases of CH3NH3PbI3[48]

圖2 (a)MAPbI3立方相的晶體結(jié)構(gòu)；(b)MAPbI3的能帶結(jié)構(gòu)(縱坐標(biāo)每小格為0.2 eV)和態(tài)密度，從上到下分別為總的態(tài)密度，的分波態(tài)密度[50]；(c)MAPbI3的價帶和導(dǎo)帶的部分電荷密度[50]；(d)理論計算的MAPbI3，CsSnI3，CsPbI3的光吸收系數(shù)[24]；(e)MAPbI3與幾種常見光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率隨層厚度的關(guān)系的比較[24] Fig.2 (a)Crystal structure of MAPbX3 perovskites(MA=methylammonium; X=I, Br, or Cl). (b)The band structure (0.2 eV per division of CH3NH3PbI3 and total DOS and Pb, I partial DOS, respectively[50]. (c)The partial charge densities at conduction band minimum(CBM) and valence band maximum(VBM) [50]. (d)The optical absorptions of MAPbI3, CsSnI3 and GaAs[24]. (e)Calculated maximum efficiencies of halide perovskites, CIS, CZTS, and GaAs as a function of film thickness[24]

MAPbI3立方相的晶體結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示?；诘谝恍栽砻芏确汉碚?DFT)計算的α相MAPbI3的電子結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示[50]?？梢钥闯?，MA+對帶邊幾乎沒有貢獻，其主要作用是用作電荷補償和穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。然而，由這種非球形MA+引起的對稱性破缺，伴隨著Pb2+的強自旋軌道耦合作用(SOC)，導(dǎo)致價帶和導(dǎo)帶有相當(dāng)大的Rashba分裂[51]。這樣導(dǎo)致的價帶和導(dǎo)帶之間的自旋禁阻躍遷現(xiàn)象有望增加載流子壽命。MAPbI3的立方相具有直接帶隙，帶邊位于布里淵區(qū)的R點，如圖2(b)所示。隨著溫度的降低，立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，帶邊將從R點移動到中心Γ點。G.Giorgi等人計算結(jié)果表示，MAPbI3的電子和空穴的有效質(zhì)量分別為0.32m0和0.36m0(m0是自由電子的質(zhì)量)[13]。但考慮了SOC效應(yīng)后，電子的有效質(zhì)量會顯著降低，約為0.08m0[52]，幾乎與目前最好的太陽能吸光材料GaAs相近[53]。此外，和其他太陽能電池材料相比，MAPbI3還具有許多獨特的物理性質(zhì)。例如，電子和空穴有效質(zhì)量數(shù)值相近，易于實現(xiàn)雙極性傳導(dǎo)，形成一個p-i-n的結(jié)構(gòu)[36- 37,54]。

實驗測得MAPbI3的帶隙約為1.5 eV[46,55]，接近單結(jié)太陽能電池所需的理想光學(xué)帶隙1.34 eV。MAPbI3的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度如圖2(b)所示，導(dǎo)帶底主要由Pb的6p軌道組成，而價帶頂主要由Pb 6s軌道與I 5p軌道的反鍵軌道組成。圖2(c)是導(dǎo)帶底(左圖)與價帶頂(右圖)部分電荷密度，可以看出，Pbp軌道和Ip軌道耦合很弱，而Pb全占據(jù)的s軌道與I的p軌道耦合作用較強，使得價帶頂?shù)恼箤捿^大，空穴的有效質(zhì)量較小。價帶到導(dǎo)帶的躍遷來自于Pbs和Ip到Pbp態(tài)的可能性非常高，對于原子間Ip到Pbp軌道的躍遷和原子內(nèi)Pbs到Pbp軌道的躍遷，形成了很強的聯(lián)合態(tài)密度，使得MAPbI3有很強的光吸收能力。

Yin等人計算了MAPbI3的光吸收系數(shù)，并加入了CsSnI3和GaAs進行比較，如圖2(d)所示[24]。在可見光區(qū)域范圍內(nèi)，MAPbI3的光吸收系數(shù)比GaAs高出一個數(shù)量級。這使得MAPbI3在太陽能的實際應(yīng)用中，相比于其他材料(例如GaAs，CIS，CIGS，CdTe)可以更有效地降低吸收層的厚度。對于真實的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率還與吸收層的厚度有關(guān)。Yin等人計算了MAPbI3與幾種常見光伏材料的光電轉(zhuǎn)換效率隨層厚度變化的關(guān)系，如圖2(e)所示[24]?？梢钥闯?，在任意厚度下，鹵化物鈣鈦礦MAPbI3、CsSnI3、CsPbI3的轉(zhuǎn)換效率明顯高于GaAs、CIS和CZTS。例如，MAPbI3的吸收層厚度為0.3 μm時[56]，最大效率達到21%[24]，而相同厚度的GaAs吸收層，最大效率只有13%。而傳統(tǒng)薄膜太陽能電池GaAs、CdTe、CIS、CIGS的吸收層厚度至少為2 μm以上時[57]，才能實現(xiàn)很高的光電轉(zhuǎn)換效率[24]。MAPbI3由于晶格軟化導(dǎo)致其具有較大的介電常數(shù)(ε=25.7 C2/N·m2)[58]，由此增強的玻恩有效電荷也使其具有較高的光伏性能[59]。一方面，大的介電常數(shù)弱化了電子和空穴之間的庫侖相互作用，使激子結(jié)合能降低到2 meV[18,60-61]，有利于電子和空穴的分離。另一方面，大的介電常數(shù)對帶電缺陷和雜質(zhì)提供了一個有效的屏蔽作用，從而減少了雜質(zhì)對載流子的散射和捕獲，增加了載流子壽命[59]?；诘谝恍栽碛嬎?，Yin等人計算了MAPbI3立方相中本征缺陷物理性質(zhì)[50]，如圖3所示(彩圖見期刊電子版)，缺陷的類型包括空位(甲胺空位VMA，鉛空位VPb和碘空位VI)、間隙(甲胺間隙MAi，鉛間隙Pbi和碘間隙Ii)和替位缺陷(替位甲胺PbMA，IMA；替位鉛MAPb，IPb；替位碘MAI，PbI)。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淺能級缺陷，例如VMA，VPb，VI，MAi，Ii和MAPb，具有較低的形成能。而能產(chǎn)生深能級的缺陷，例如IPb、IMA、Pbi和PbI，缺陷的形成能都較高，不容易在材料內(nèi)部中形成。所以，MAPbI3中較低濃度的載流子捕獲中心和非輻射復(fù)合中心，是導(dǎo)致材料光生載流子擴散長度較長(>1 μm)和載流子壽命(4.5±0.3 ns)較高的本質(zhì)原因[12,15]。

圖3 (a)MAPbI3的缺陷形成能示意圖[50]。(b)中性MAPbI3中點缺陷的躍遷能級，紅色和藍色分別代表受主和施主，括號里表示的是從小到大排序的缺陷形成能。MA+表示 Fig.3 (a)The formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3[50]. (b)Calculated transition energy levels of point defects in CH3NH3PbI3[50].The formation energies of neutral defects are shown in parenthesis. The red and blue lines represent the acceptors and donors, respectively[50]

為了研究MAPbI3作為光伏材料的輸出特性，Yang等人測量了MAPbI3在標(biāo)準(zhǔn)空氣質(zhì)量(AM 1.5G)條件下的正向和反向電流-電壓(J-V)曲線，如圖4(a)所示[62]。J-V曲線顯示兩種模式之間沒有明顯的滯后現(xiàn)象。在面積為0.095 cm2的太陽能電池(PSCs)反向掃描模式下，測量的短路電流(JSC)，開路電壓(VOC)和填充因子(FF)的值分別為25.0 mA/cm2、1.11 V和0.817，此時MAPbI3的轉(zhuǎn)換效率可達到22.6%。在正向掃描模式下測量得到的3種物理量相應(yīng)值分別為25.0 mA/cm2、1.10 V和0.805，轉(zhuǎn)換效率可達到22.2%。Yang等人對80個鈣鈦礦太陽能電池樣品的性能做了測試，效率分布如圖4(b)所示[62]?？梢钥闯?，樣品的效率主要集中在20.5%～22%之間。而將MAPbI3制成1 cm2尺寸大小的電池，效率可達到19.7%。相比于其他經(jīng)歷數(shù)十年研究的傳統(tǒng)太陽能電池材料，CdTe和CIGS，MAPbI3材料僅在8年的時間內(nèi)，就實現(xiàn)了與前者相近的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4 (a)面積僅為0.095cm2太陽能電池材料的正向和反向掃描的電流-電壓(J-V)曲線[62]。(b)80個太陽能電池器件功率轉(zhuǎn)化效率的直方圖[62]。(c)面積為1.0 cm2的電流-電壓曲線(J-V)[62] Fig.4 (a)J-V curves of a small PSC(0.095 cm2) in forward- and reverse-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]. (b)Histogram of the average power conversion efficiency determined for 80 PSC devices[62]. (c)J-V curve for a large PSC(1.0 cm2) plotted as the average of the reverse- and forward-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]

2.2 鈣鈦礦太陽能電池的毒性和穩(wěn)定性問題

MAPbI3有著較高的光電轉(zhuǎn)換效率，是因為其優(yōu)異獨特的光伏特性，例如合適的直接帶隙，高的光吸收系數(shù)，幾乎相等的電子和空穴有效質(zhì)量，非常高的缺陷容忍度，超長光生載流子擴散長度和壽命，以及很小的激子結(jié)合能，如圖5所示[59]，但是仍有兩個重要的因素限制了材料的大規(guī)模應(yīng)用，即材料中鉛元素的毒性以及材料在高溫和潮濕環(huán)境下的不穩(wěn)定性。對于鉛毒性問題，由歐盟立法制定的RoHS法(全稱《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》)要求電子器件中鉛含量低于0.1%。遺憾的是，到目前為止，所有被證明是有效光伏材料的鹵化物鈣鈦礦的鉛含量都超過10%。根據(jù)RoHS法，高含量鎘的CdTe也應(yīng)該禁止進入歐洲能源市場。但CdTe以及其他太陽能電池技術(shù)，不受限于RoHS法。即將進行的條例修改可以使鈣鈦礦太陽能電池有資格進入市場，但是這種行為仍然有待商榷。因為相比于CdTe，鹵化鉛鈣鈦礦具有更高的水溶性。目前已知存在許多可以影響化學(xué)品有效毒性的因素，其中在水中的溶解度是最危險的因素之一[63]。鈣鈦礦材料中含有極易溶于水的甲胺離子基團，導(dǎo)致材料在潮濕環(huán)境中極易分解。同時甲胺基團耐熱性也較差，造成鈣鈦礦材料的熱分解溫度只有150 ℃左右。鹵化鉛鈣鈦礦在與水或潮濕空氣接觸時，會形成溶于水的鉛化物，這些鉛化物會緩慢且不可避免地在食物鏈中積累，進入人體。特別是處于生長發(fā)育階段的兒童，對鉛元素更為敏感。進入體內(nèi)的鉛對神經(jīng)系統(tǒng)有很強的親和力，導(dǎo)致兒童對鉛的吸收量比成年人高出數(shù)倍，受害尤為嚴(yán)重。因此，是否可以在保持良好的光伏特性的同時，將鉛元素替換成環(huán)境友好的元素，是鈣鈦礦材料能否被商業(yè)化應(yīng)用的重要問題[64-66]。

圖5 鉛基鹵化物鈣鈦礦的優(yōu)缺點及研究無鉛鈣鈦礦時受到的啟發(fā)[39] Fig.5 Features of Pb halide perovskites and implications for search of Pb-free perovskites[39]

2.3 鈣鈦礦太陽能電池大面積應(yīng)用的問題

鈣鈦礦太陽能電池超過20%的高光電轉(zhuǎn)換效率到目前為止只能實現(xiàn)于尺寸限制在0.1 cm2左右的電池上，即實驗室電池尺寸，遠小于可商業(yè)化應(yīng)用的太陽能電池板。鈣鈦礦的問題在于，采用傳統(tǒng)方法制作的較大尺寸的太陽能電池薄膜含有較高的缺陷濃度。 盡管已經(jīng)報道了一些嘗試制造厘米級鈣鈦礦太陽能電池的研究，例如，通過使用真空蒸發(fā)系統(tǒng)生產(chǎn)大面積MAPbI3薄膜，但這種合成手段獲得樣品的光電轉(zhuǎn)換效率僅達到10.9%～12.6%[67]。所以，制備具有更大尺寸的高效率的鈣鈦礦太陽能電池仍是本領(lǐng)域的挑戰(zhàn)之一。

3 單鈣鈦礦材料中的元素替代和組分調(diào)節(jié)工程

為了提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性，許多工作已經(jīng)證明，在A、M和X原子位置，通過元素取代或合金化的方法優(yōu)化材料性質(zhì)是非常有效的策略[25-30,32,38,68-73]。

3.1 A位置的元素替代與組分調(diào)控

MAPbI3中用較大的FA+替代MA+時傾向于形成[PbI6]八面體稍有扭曲的三方結(jié)構(gòu)(樣品為黑色)。黑色FAPbI3相帶隙值為1.48 eV[74]，相對于MAPbI3(～1.5 eV)[46,55]更接近光電轉(zhuǎn)換效率最高的理想帶隙值1.34 eV。然而，黑色FAPbI3三方相穩(wěn)定性很差并且易于轉(zhuǎn)變成六方類鈣鈦礦相(顏色為黃色)，相應(yīng)帶隙增加至2.48 eV[75]。黑色相是有光學(xué)活性的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，稱為α相，沒有光學(xué)活性的是類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，稱為δH相。根據(jù)Goldschmidt規(guī)則，六方δH相的容差因子t大于1。然而，可以混合一部分無機離子Cs來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的穩(wěn)定性。如圖6(a)所示，當(dāng)Cs的比率為0%時，容差因子很大的δH相具有最低形成能，α相的形成能較高，當(dāng)Cs的比率為100%時，容差因子最小，此時形成能較低的CsPbI3呈正交相。隨著Cs的比率升高，δH相的形成能升高，δO相的形成能降低，Cs的比率為30%時，基體相δH開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣腛。在這個交叉點，由α相轉(zhuǎn)變?yōu)閮煞NδO相轉(zhuǎn)變能量達到最小值，這就解釋了FA1-xCsxPbI3合金中α相的高穩(wěn)定性。所以通過將少量無機陽離子(例如Cs)摻雜到FA+位置，顯著地改善了三方相鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性[25,32,76-77]。根據(jù)McMeekin等人的研究可知，F(xiàn)A0.83Cs0.17Pb(1-xBrx)3和FAPb(1-xBrx)3的光吸收效率可以在整個組分范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，如圖6(b)所示[77]，A位陽離子和X位陰離子共同合金化的情況下吸收比僅X位合金化的情況下要更強一些。因此，通過合金化調(diào)整容差因子可能是一種很有前景的策略，但需要進一步探索以提高穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)光電性能。除了上述提到的A位部分摻雜無機離子Cs來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的穩(wěn)定性，最近Wang等人通過溶劑控制生長的方法制備了高質(zhì)量的α相全無機鈣鈦礦CsPbI3基太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率高達15.7%，并且在持續(xù)光照500 h之后, 設(shè)備效率沒有衰減，表明了全無機鈣鈦礦光伏材料超高的相穩(wěn)定性[78]。

圖6 (a)計算所得到的FA1-xCsxPbI3合金不同Cs比率α相和δ相的能量差隨容差因子t的變化[25]。(b)FAPb(I1-xBrx)3和FA0.83Cs0.17(I1-xBrx)3的不同組分的光吸收系數(shù)[77] Fig.6 (a)Calculated energy difference between α-phase and different δ-phases for FA1-xCsxPbI3alloys with different Cs ratios[25]. (b)UV-vis absorption spectra of FAPb(I1-xBrx)3 and FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3 thin films(FA=formamidinium)[77]

全無機α-CsPbI3具有非常合適的光伏帶隙，但是相穩(wěn)定性很差，濕度敏感度很高。Zhao等人采用苯基三甲基溴化銨PTABr小分子修飾CsPbI3鈣鈦礦膜表面，采用Br梯度摻雜以誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒長大并提高相穩(wěn)定性，疏水有機PTA陽離子可以顯著提高濕度穩(wěn)定性，進而制備得到高質(zhì)量穩(wěn)定的α-CsPbI3薄膜，最終得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率高達17.06%[79]。Yong等人通過旋涂法將聚四氟乙烯(疏水聚合物)沉積在鈣鈦礦太陽能電池的頂部，這種聚合物層排斥周圍大氣中的H2O分子。通過疏水鈍化，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池在空氣中儲存30天后幾乎未發(fā)生降解[80]。鈣鈦礦暴露于光和氧氣條件下時會形成超氧化物，導(dǎo)致了CH3NH3I3鈣鈦礦的降解。研究表明，鈣鈦礦中碘空位是促進氧氣形成超氧化物的關(guān)鍵部位，Haque等人采用碘化鹽(即苯基乙基碘化銨(PhEtNH3I))鈍化CH3NH3PbI3薄膜，減少了碘空位，從而降低了超氧化物形成產(chǎn)率，可在不影響初始光電轉(zhuǎn)換效率的前提下，顯著提高了電池的穩(wěn)定性[81-83]。Yang等人在鈣鈦礦薄膜表面使用硫-油胺溶液進行浸漬處理，聚酰亞胺(OPs)在鈣鈦礦蝕刻膜上自組裝為超薄的外層，該層可以鈍化鈣鈦礦外層的表面化學(xué)活性。此外，疏水性O(shè)P顯著增強了這種裝置的水分穩(wěn)定性。這種沒有封裝的器件在相對濕度為40%的情況下，14后還可以保持初始光電轉(zhuǎn)換效率的70%[84-88]。

3.2 M元素位置

消除鉛元素的直接方法是利用其他二價陽離子替代。首先考慮同主族的陽離子Sn2+和Ge2+。Li等人通過將Sn2+與Pb2+等組分混合，獲得了高質(zhì)量的MASn0.5Pb0.5I3薄膜，實驗測量的帶隙值為1.18 eV，光電轉(zhuǎn)化效率達到13.6%，并且合成方法具有可重復(fù)性[89]。而Wang等人則采用In元素部分替代Pb2+也獲得了高效的太陽能電池[90]。此外，無鉛鹵化物鈣鈦礦也已通過實驗合成。據(jù)報道，用MASnI3和FASnI3制備的太陽能電池的太陽能轉(zhuǎn)換效率分別約為5.73%和6.22%[91-92]，相應(yīng)的帶隙分別為1.3和1.37 eV。然而，由于Sn2+陽離子易被氧化成Sn4+，該裝置暴露于空氣中會被快速分解[89,93-96]。最近，Shao等人通過在3D的Sn 基鈣鈦礦FASnI3中混合一部分2D層狀Sn基鈣鈦礦，制備了高度結(jié)晶的Sn基鈣鈦礦薄膜，首次在平面太陽能電池設(shè)備中獲得了高達9%光電轉(zhuǎn)化效率。此外相比3D的Sn基鈣鈦礦，這種2D/3D的Sn基鈣鈦礦中的Sn空位和Sn2+陽離子易被氧化的趨勢得到了有效的抑制，電池設(shè)備穩(wěn)定性有所提高[97]。針對Sn基鈣鈦礦不穩(wěn)定性問題，Wang等人采用類鹵素結(jié)構(gòu)調(diào)控劑NH4SCN調(diào)控結(jié)構(gòu)生長，制備出一種特殊的梯度結(jié)構(gòu)2D/quasi-2D/3D鈣鈦礦薄膜，同樣地該結(jié)構(gòu)能有效抑制Sn鈣鈦礦的氧化和降低缺陷濃度，獲得了高達9.41%的平面設(shè)備光電轉(zhuǎn)化效率[98]。除了錫基鈣鈦礦，鍺基鹵化鈣鈦礦MAGeI3也已經(jīng)被合成了。相對于典型的鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)框架，鍺基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變形，帶隙值較大(Eg≈1.9 eV)[99]。由于Ge2+和Sn2+一樣易被氧化成Ge4+，所以鍺基鈣鈦礦也不穩(wěn)定，此外，鍺基鈣鈦礦的本征缺陷在吸收層中產(chǎn)生的深能級容易成為Shockley-Read-Hall (SRH)非輻射復(fù)合中心和載流子陷阱[94-95]，縮短了載流子壽命，因此減小了開路電壓(Voc)。綜上這兩點，鍺基鈣鈦礦不是理想的太陽能吸光材料。但是，最近Chen等人將Sn2+和Ge2+混合,制備出了全無機的高度穩(wěn)定性的鈣鈦礦CsSn0.5Ge0.5I3基太陽能電池，展現(xiàn)了可觀的光電轉(zhuǎn)化效率7.11%。更重要的是，該設(shè)備處于一個太陽光照下，在氮氣環(huán)境下持續(xù)工作500 h,效率衰減小于10%，展現(xiàn)了非常高的設(shè)備穩(wěn)定性。這主要源于Ge2+極高的氧化活性，可在CsSn0.5Ge0.5I3鈣鈦礦表面快速形成均勻的氧化物表面鈍化層，從而提高材料的穩(wěn)定性[100]。在理論研究方面，Yang等人對數(shù)百種AMX3型鈣鈦礦進行了以光伏性能為導(dǎo)向的材料篩選[101]，確定了一系列具有良好光伏性能的新型錫、鍺基鈣鈦礦。同時，錫和鍺基混合的鹵化物鈣鈦礦也已經(jīng)被理論上證實可以作為有潛力的無鉛鈣鈦礦，這些預(yù)測仍在等待未來的實驗驗證。但是，Sn2+/Ge2+易被氧化成Sn4+/Ge4+，元素的不穩(wěn)定性趨勢仍然是這部分材料面臨的主要問題。除了第四主族的元素，還考慮了采用其他二價陽離子(例如Mg2+，Sr2+，或Ba2+)替代Pb2+，所得到的材料的帶隙幾乎都在3 eV以上，對于光吸收來說帶隙太大，不適合做光伏材料[89,93-94]。

3.3 X元素位置

另外，經(jīng)過科學(xué)家多年的努力，全無機鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率正在持續(xù)增長，并且具有較高的開路電壓和良好的穩(wěn)定性，例如，Liu等人制備的CsPbBr3/C基全無機鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)換效率達到了6.7%[103]。在無封裝的情況下，該無機鈣鈦礦的性能在潮濕環(huán)境中可持續(xù)3個月(相對濕度為90%～95%，25 ℃)，對極端溫度的忍耐度也較高(100 ℃和-22 ℃)。同時，其開路電壓可達到1.26 eV，遲滯效應(yīng)可忽略。Liang等人制備的Pb/Sn混合全無機鹵化物鈣鈦礦CsPb0.9Sn0.1Br2，具有較合適的光學(xué)帶隙1.79 eV，高開路電壓1.26 eV，光電轉(zhuǎn)換效率可達11.33%，相比于CsPbBr3，具有長期穩(wěn)定性，提高了耐熱和耐濕性[104]。Liang等人在其綜述中概述了全無機鈣鈦礦的制備方法[105]，包括體材料，薄膜，納米晶。全無機鈣鈦礦體材料一般使用Bridgman生長方法制備，這種方法可制備表面光滑、無氣泡、無裂紋的多晶型鈣鈦礦。除了傳統(tǒng)的固態(tài)Bridgman生長方法外，還開發(fā)了幾種溶液生長方法以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦體晶體。例如，Dirin等人提出了一種簡單快速的溶液相路線[106]，通過逆溫度結(jié)晶過程生長CsPbBr3塊狀晶體。全無機鈣鈦礦薄膜一般通過溶液法或物理沉積法制備。目前制備全無機鈦礦納米晶的主流方法是2015年初Protesescu等人報道的熱注射法[107]。

4 鈣鈦礦家族中的新材料-鹵化物雙鈣鈦礦

Greul等人首次合成了Cs2AgBiBr6薄膜[119]，由它制備的光伏設(shè)備的光電轉(zhuǎn)換效率接近2.5%，開路電壓超過1V。這是目前開路電壓最高的鉍基鹵化物鈣鈦礦。此外，Cs2AgBiBr6在室外環(huán)境恒定照射下，穩(wěn)定性高于MAPbI3。之后，Ning等人合成了具有相同薄膜厚度的高質(zhì)量晶粒的Cs2AgBiBr6薄膜，該薄膜顯示了大于100 nm長的電子-空穴擴散長度，并基于此制成了首個雙鈣鈦礦平面太陽能電池，獲得了超過1%的光電轉(zhuǎn)化效率[120]。而同時期，Wu等人也合成了高質(zhì)量的穩(wěn)定的雙鈣鈦礦薄膜，制備出的平面雙鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達到了1.44%[121]。在推動無機雙鈣鈦礦實現(xiàn)實際光電應(yīng)用的進程中，這兩項工作邁出了重要的一步。在Cs2AgBiBr6化合物中，用有機分子MA代替Cs元素，得到的(MA)2AgBiBr6化合物也已在實驗上合成，測量的間接帶隙為2.02 eV[122]。此外，Cheng等合成了(MA)2AgBiI6[123]，擁有1.96 eV的間接帶隙。這是第一個報道的碘化物雙鈣鈦礦，仍需要進一步地研究它的物理特性。

除了上述涉及Bi3+/Sb3+的雙鈣鈦礦外，一些工作將兩個Pb2+替換為[M++M′3+]陽離子對，例如[Cu++Ga3+]、[Ag++In3+]或其組合。Zhao等人基于第一性原理計算提出了一組新的Cu-In基鹵化鈣鈦礦[124]。計算發(fā)現(xiàn)Cs2[AgIn]Cl6、Cs2[AgIn]Br6、Rb2[AgIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6、Rb2[CuIn]Cl6和Rb2[CuIn]Br6這些化合物具有較好的光學(xué)性質(zhì)。Volonakis等人成功合成了化合物Cs2[AgIn]Cl6[125]，其能帶結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示?？梢钥闯?，價帶和導(dǎo)帶都位于Γ點，具有直接帶隙。VBM主要由Ag 4d和Cl 3p軌道組成，而CBM由非局域的In 5s軌道組成，所以導(dǎo)帶處展寬較大。雖然是直接帶隙，但Cs2[AgIn]Cl6在閾值附近吸收上升緩慢[124]，這個現(xiàn)象和實驗觀察結(jié)果一致[125]，其原因是Γ點在帶邊處的反轉(zhuǎn)對稱性引起的躍遷禁阻[126]。遠離Γ點時，導(dǎo)帶邊的奇偶性改變，而價帶邊的奇偶性沒有改變。因此，當(dāng)K點從Γ點變化到L點時，躍遷矩陣元一直在增加，如圖7(d)所示。之后Zhou等人也就Cs2[AgIn]Cl6實驗結(jié)合理論計算展開了詳細的研究，包括晶體結(jié)構(gòu)、晶體生長習(xí)性相關(guān)的形貌、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及晶體穩(wěn)定性。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)?、光以及熱穩(wěn)定性，可通過進一步帶隙調(diào)節(jié)工程，有望實現(xiàn)光伏應(yīng)用[127]。對一些雙鈣鈦礦Cs2[AgIn]Cl6的摻雜/合金也進行了實驗研究[128-129]，例如，Mn 摻雜的Cs2[AgIn]Cl6雙鈣鈦礦被合成，該材料是直接帶隙并且發(fā)射可見光，具有潛在的光電應(yīng)用[129]。到目前為止，尚未有報道含Cu+的雙鈣鈦礦。在肖等人最近的一篇工作中[130]，作者認為在合成基于Cu(I)(I表示B位元素的位置)的鹵化物鈣鈦時，由于Cu 3d軌道的能量要高于Ag 4d軌道，產(chǎn)物中可能會含有[CuX4]四面體。

圖7 (a)由單鈣鈦礦演化成雙鈣鈦礦的過程[113]。(b)Cs2InBiCl6能帶結(jié)構(gòu)和軌道投影態(tài)密度[113]。(c)理論計算的鈣鈦礦最佳光譜[113]。(d)Cs2[AgIn]Cl6的能帶投影和躍遷矩陣元[126] Fig.7 (a)Space of candidate perovskites for materials screening: left panel shows adopted double-perovskite structure, and right panel shows schematic idea of atomic transmutation[113]. (b)Electronic band structures and orbital-projected density of states for Cs2InBiCl6[113]. (c)Calculated absorption spectra of selected optimal perovskites[113]. (d)Band structure and transition matrix elements for Cs2AgInCl6[126]

對于鹵化鉛鈣鈦礦，理論研究表明，Pb2+離子的6s2孤對電子態(tài)在光電性質(zhì)方面起著關(guān)鍵作用[23]。為了更好地了解鹵化物雙鈣鈦礦的物理性質(zhì)，根據(jù)這兩種B位陽離子是否具有孤對電子，將其合理地分為3類：type-I:B(I)和B(III)陽離子均為孤對電子(記作“s2+s2”)；type-II型:B(I)和B(III)陽離子中只有一個包含孤對電子(記作“s0+s2”)；type-III:B(I)和B(III)陽離子不包含孤對電子(表示為“s0+s0”)，如表1所示[39]。對于type-I(s2+s2)，因為B(I)和B(III)均有類似Pb(II)的s2殼層，所以這類鹵化物雙鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)和鉛基鹵化物鈣鈦礦很相似(I，II，III代表B位置兩個陽離子的位置)。如圖8(a)所示，Cs2InBiCl6(理論上預(yù)測的化合物，在實驗中尚未合成)，作為代表性的type-I型鹵化物雙鈣鈦礦，帶隙為直接帶隙，帶邊在Γ點。其中導(dǎo)帶由Bi 6p、In 5p和Cl 3p的反鍵軌道組成。價帶由In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反鍵軌道組成[113]。與鉛基鹵化物鈣鈦礦一樣，type-I型鹵化物雙鈣鈦礦具有三維電子維度，較高的光學(xué)吸收、較小的載流子有效質(zhì)量和激子結(jié)合能。有趣的是，Cs2InBiCl6表現(xiàn)出了理論上的最大太陽能電池效率，這種效率和MAPbI3相近。從光電性質(zhì)來看，具有合適帶隙的type-I型鹵化物雙鈣鈦礦具有廣闊的應(yīng)用前景。目前(CH3NH3)2TlBiBr6是type-I型鹵化物雙鈣鈦礦唯一的合成樣品[131]，但是Tl化合物則比Pb鹵化物鈣鈦礦的毒性更強，type-I基型化合物需要進一步的實驗研究。大多數(shù)典型的type-II鹵化物雙鈣鈦礦B位陽離子一般為B(I)=Na+，K+，Rb+，B(III)=Bi3+,對于這些化合物，帶邊由[BX6]八面體決定，所以導(dǎo)帶由Bi 6p組成，價帶由Bi 6s和Xp的反鍵軌道組成。由于B(I)陽離子對帶邊沒有貢獻，[BiX6]的八面體對帶邊有貢獻。這樣的結(jié)果是，波函數(shù)在帶邊不連續(xù)，相應(yīng)的電子維度幾乎為零[41]，這也解釋了這類雙鈣鈦礦具有較大的帶隙 (>3 eV)和載流子有效質(zhì)量(例如(MA)2KbiCl6)[131]。如果type-II化合物要應(yīng)用于光伏材料，其帶隙必須減小到能夠有效吸收可見光的程度。因此，目前已展開這方面的一些研究。人們發(fā)現(xiàn)，在沒有s2孤對電子的金屬陽離子中，Ag+和Cu+表現(xiàn)出高能量占據(jù)的d10軌道，可與陰離子p軌道形成反鍵態(tài)，推動VBM向上移動縮小帶隙[132]。因此，近年來Ag+和Cu+被用于鹵化物雙鈣鈦礦的設(shè)計。目前，以Cs2AgBiX6(X=Cl, Br, I)為代表的幾種Ag(I)雙鹵化物鈣鈦礦已通過實驗合成[109-111,116,122,133-134]。然而，這些鹵化物雙鈣鈦礦都具有間接帶隙(見圖8(b))，因此它們不適用于高效單結(jié)薄膜太陽能電池。大多數(shù)鹵化物雙鈣鈦礦B位陽離子不含s2孤對電子并且屬于type-III。在這些type-III化合物中，只有那些具有占據(jù)態(tài)d10的B(I)=Ag(I)/Cu(I)和占據(jù)態(tài)s0的B(III)=In(III)/TI(III)的雙鈣鈦礦擁有相對較小的帶隙。對于實驗上已經(jīng)成功合成的Cs2AgInCl6，能帶結(jié)構(gòu)如圖8(c)所示，從圖中可以看出帶隙為直接帶隙，大小為2.1 eV，帶邊在Γ點[125-127,135]。組成價帶的Cl 3p和Ag 4d軌道不能形成三維連接，導(dǎo)致電子波函數(shù)不連續(xù)，色散不強，從能帶圖中可以看到，價帶沿著Γ-X方向的能帶展寬很小，說明其空穴有效質(zhì)量較大。CBM由In 5s/Ag 5s和Cl 3p軌道的反鍵態(tài)組成，形成了三維連接，表明電子在三維中是可移動的。但是，理論和實驗研究都表明，從VBM到CBM的躍遷是禁阻的[126-127]，這不利于太陽能電池的應(yīng)用。

表1 不同類型鹵化物雙鈣鈦礦的總結(jié)[39]

圖8 (a)I型：Cs2InBiCl6的能帶結(jié)構(gòu)；(b)II型：Cs2AgBiCl6的能帶結(jié)構(gòu)；(c)III型：Cs2AgInCl6的能帶結(jié)構(gòu)[39] Fig.8 Band structures of representative halide double perovskites:(a)type I:Cs2InBiCl6; (b)type II:Cs2AgBiCl6; (c)type III:Cs2AgInCl6[39]

5 有序空位雙鈣鈦礦材料

然而，在Xiao等人的工作中[136]，作者表明，所謂的“電子維度”(導(dǎo)帶和價帶的原子軌道的連通性)可以更好地解釋鈣鈦礦的光伏性能，而不是普遍認為的結(jié)構(gòu)維度。高的電子維度對好的光伏性能提供了更大的機會。而降低電子維數(shù)將導(dǎo)致帶隙和有效質(zhì)量的增加。在這方面，A2MX6的低結(jié)構(gòu)維度和電子維度阻礙了其作為太陽能吸光材料的可能。

圖9 (a)Cs2SnI6的晶體結(jié)構(gòu)[136]；(b)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)泛函計算的Cs2SnI6的能帶結(jié)構(gòu)[137]；(c)理論計算的 CsSnI3(上)和Cs2SnI6(下)的投影態(tài)密度[136]；(d)CsSnI3(左)和Cs2SnI6(右)的簡易能級示意圖[136]；(e)Cs2SnI6的固態(tài)染料敏化太陽能電池的以一定間隔時間測量的長期的光伏參數(shù)[138]；(f)Cs2PdBr6的電子能帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度。黑點(1)和(2)表示X點的最高和第二高占據(jù)態(tài)；(3)表示X點最低未占據(jù)態(tài)[140] Fig.9 (a)Crystal structure of Cs2SnI6, which is obtained by removing a half of the Sn atoms at intervals[136]. (b)Band structure of Cs2SnI6 calculated with HSE06[137]. (c)Total and projected densities of states(DOSs/PDOSs) of CsSnI3(top panel), and Cs2SnI6(bottom panel)[136]. (d)Simplified energy diagrams depicting the formation of VBM, CBM, and donor-/acceptor-like defects in (left)CsSnI3 and (right)Cs2SnI6[136]. (e) Long-term measurement of the parameters taken at regular intervals as a function of time[138]. (f)Electronic band structure of Cs2PdBr6[140]

6 二維鹵化鈣鈦礦

圖10 (a)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1從二維(n=1)到三維(n=∞)的晶體結(jié)構(gòu)變化[115]。(b)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1二維鈣鈦礦和三維鈣鈦礦的穩(wěn)定性和效率的比較[115] Fig.10 (a)Unit cell structure of (C8H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1 perovskites with different n values, showing the evolution of dimensionality from 2D(n=1) to 3D(n=∞)[115]. (b)Device performance as a function of n value, which shows that increased performance was achieved with increased n value; however, in the meantime, stability was decreased[115]

使用層數(shù)n=60的PEA2MAn-1PbnI3n+1層狀材料作為平板太陽能電池的吸光層時，太陽能光電轉(zhuǎn)換效率達到了15.3%。更重要的是，在正常條件下，通過持續(xù)測量證明多層鹵化物鈣鈦礦的長期穩(wěn)定性和電池性能與三維結(jié)構(gòu)相比有了顯著提高[115,143,146-149]。圖11(d)所示是PEA2MAn-1PbnI3n+1的能帶結(jié)構(gòu)(計算方法是考慮自旋軌道耦合效應(yīng)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函)[150]。帶邊位于Γ點。由于不同n處的DFT(Density functional theory)能級沒有一個統(tǒng)一參考，所以提出的能帶對齊可能不正確。這需要進一步研究。PEA2MAn-1PbnI3n+1的有效質(zhì)量隨著n的增加只是輕微的變化，并且研究表明，這種層狀材料的光生載流子濃度仍然足夠大，可以去滿足光伏的應(yīng)用。此外，從MAPbI3能帶結(jié)構(gòu)圖可以看到很大的自旋軌道耦合效應(yīng)(價帶和導(dǎo)帶發(fā)生了很大的劈裂)。在對稱性破缺的情況下，能帶劈裂可能是Rashba效應(yīng)，這種現(xiàn)象已經(jīng)被報導(dǎo)可以增加載流子壽命[51]。

圖11 (a)不同層(PEA)2(MA)Pbn-1I3n+1薄膜結(jié)構(gòu)低角度衍射的XRD圖[115]。(b)不同層(PEA)2(MA)n-1PbI3n+1薄膜的光吸收譜[115]。(c)不同層(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1薄膜的電流-電壓曲線(J-V)[115]。(d)通過DFT+SOC方法計算的(PEA)2(MA)n-1I3n+1(n=1,2,3,4)的能帶結(jié)構(gòu)和MAPbI3是否考慮SOC計算的能帶結(jié)構(gòu)的比較[150] Fig.11 (a)Low-diffraction-angle region of XRD spectra[115].(b)Absorption spectra of the perovskite films with different n values[115]. (c)J-V curve for champion perovskite device with different n values[115]. (d)Calculated band structures of (PEA)2PbI4(N=1-4) by DFT-PBE+SOC, and those of MAPbI3 by DFT with and without SOC[150]

在平板太陽能電池中，不同層之間的電荷傳輸是由界面附近的靜電勢差驅(qū)動的，這將有助于在光生載流子復(fù)合之前，將其注入載流子傳輸層，這是多層二維鈣鈦礦膜所具有的獨特的自發(fā)電荷分離性質(zhì)[151-152]。圖12(a)為n=3的鈣鈦礦薄膜中載流子轉(zhuǎn)移的示意圖[151]。在能帶對齊的驅(qū)動下，光致電子和能量從小n值轉(zhuǎn)移到大n值，空穴傳輸時從大n值到小n值，這樣形成了類似于P-N結(jié)結(jié)構(gòu)，確保了載流子的分離。

圖12 (a)n=3準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中載流子轉(zhuǎn)移的示意圖[151]。(b)高度定向二維Sn基鈣鈦礦薄膜示意圖 [153]。(c)高度定向(PEA)2(FA)8Sn9I28的最高性能器件的電流密度-電壓(J-V)特性。插圖顯示設(shè)備在手套箱中存儲超過100小時的標(biāo)準(zhǔn)化的太陽能轉(zhuǎn)換效率[153] Fig.12 (a)Schematic of carrier transfer in the n=3 perovskite film. The electron transfers from small-n to large-n perovskite phases, and the hole transfers from large-n to small-n perovskite phases[151]. (b)Schematic illustration of the (101) plane of a (PEA)2(FA)8Sn9I28(n=9) 2D perovskite crystal[153]. (c)Current-density voltage(J-V) characteristics of the highest-performance device based on highly oriented (PEA)2(FA)8Sn9I28. The inset indicates the normalized PCE of the device stored in a glove box for over 100 h[153]

7 類鈣鈦礦鹵化物材料

圖13 (a)Cs3Sb3I9去除Sb后得到Cs3Sb2I9為代表的層狀相的結(jié)構(gòu)[155]。(b)Cs3Sb2I9為代表的二聚體相的結(jié)構(gòu)[155]。(c)HSE計算的層狀相和二聚體相的能帶結(jié)構(gòu)[155]。(d)層狀相和二聚體相的態(tài)密度[155]。(e)用于確定層狀相Cs3Sb2I9的帶隙的光學(xué)吸收(插圖表示薄膜樣品)[155]。(f)理論計算的Cs3Sb2I9層狀相和二聚體相的吸收系數(shù)和MAPbI3的比較[155] Fig.13 (a)Removal of every third Sb layer along the <111> direction of the perovskite structure results in the 2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (b)2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (c)HSE calculated band structures of Cs3Sb2I9 in layered and dimer modifications[155]. (d)Partial density of states(PDOS) plots of the layered and dimer modifications of Cs3Sb2I9[155]. (e)Band gap of the layered modification of Cs3Sb2I9(inset shows a thin film) was calculated to be 2.05 eV from absorbance data using the Tauc relation[155]. (f)Calculated absorption coefficients for Cs3Sb2I9 with the layered and dimer structures as compared to that of CH3NH3PbI3[155]

圖14 理論計算的Cs3Sb2I9層相本征缺陷躍遷能級圖。紅色線表示施主能級，藍色的線表示受主能級[155] Fig.14 Calculated transition energy levels of intrinsic donors(red lines) and acceptors(blue lines) in Cs3Sb2I9[155]

8 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了鈣鈦礦太陽能電池材料設(shè)計的最新理論和實驗進展。主要目標(biāo)是解決目前阻礙鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化的兩個關(guān)鍵性的問題，即鹵化鉛鈣鈦礦的穩(wěn)定性和毒性。為實現(xiàn)這一目標(biāo)，實驗上通過摻雜或合金等手段改善其穩(wěn)定性或消除部分毒性。同時，基于第一性原理計算的高通量研究已成為加速這種材料設(shè)計過程的主要推動力。這類計算工作在篩選大量可能的組分方面發(fā)揮了重要作用，特別是在預(yù)測它們的穩(wěn)定相和與光伏性能相關(guān)的性質(zhì)(如帶隙、光吸收、載流子輸運和缺陷性質(zhì))方面發(fā)揮了重要作用。高通量材料計算設(shè)計通過根據(jù)功能性篩選大批量候選材料，在新材料的設(shè)計研發(fā)和傳統(tǒng)材料的性能提升方面有著獨特的優(yōu)勢(如考慮化學(xué)組分空間廣、不受實驗條件限制、研究成本低等)，能夠?qū)嶒炋峁﹨⒖夹缘慕梃b與指導(dǎo)。部分預(yù)測的無毒鈣鈦礦鹵化物材料已被實驗成功合成，例如Zhao等人通過理論預(yù)測的材料Cs2[Agln]Cl6已被兩個實驗課題組合成[124]，并證實具有直接帶隙[125,127]。利用第一原理計算結(jié)合實驗，Cs2TiI6-xBrx也被成功合成制備[167]。同樣重要的是，大規(guī)模的高通量材料計算給出了鈣鈦礦鹵化物材料的穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)隨化學(xué)組分變化的趨勢，給實驗上的新材料研發(fā)與已知材料性能提升提供了有用的指導(dǎo)原則[39,113,124]。盡管高通量材料計算設(shè)計對鈣鈦礦光電材料的研究起了促進與推動作用，但該方向的研究仍存在挑戰(zhàn)，包括(1)很多理論預(yù)測的能量上穩(wěn)定、性能優(yōu)異的材料仍未在實驗上被合成。在理論方面，需要盡可能充分地考慮影響材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的因素，反應(yīng)動力學(xué)方面，對材料是否能夠被合成制備做出與實驗一致的準(zhǔn)確評估；在實驗方面，需要努力嘗試可能的實驗合成途徑，探索制備新材料。(2)目前理論與實驗結(jié)合發(fā)現(xiàn)的新型無毒鈣鈦礦鹵化物，其光電性能仍不高，通常具有過寬或間接的帶隙，或者帶邊光躍遷禁阻，同時載流子輸運特性遠不如含鉛鈣鈦礦優(yōu)異。在這方面，施加外部調(diào)控手段，例如雜質(zhì)摻雜，施加應(yīng)變，形成合金等，可以對光電性能進行有效調(diào)控，從而實現(xiàn)有潛力的應(yīng)用[128]。

理論研究表明，Pb2+離子的6s2孤對電子態(tài)在確定優(yōu)越的光電性質(zhì)方面起著關(guān)鍵作用。例如，如圖8(a)所示，Cs2InBiCl6(理論上預(yù)測的化合物，在實驗中尚未合成)，作為代表性的I型鹵化物雙鈣鈦礦，由能帶結(jié)構(gòu)可以知道，Cs2InBiCl6為直接帶隙，帶邊位置在Γ上，其中導(dǎo)帶是Bi 6p，In 5p和Cl 3p反鍵軌道。價帶是In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反鍵軌道。與鉛鹵化物鈣鈦礦一樣，I型鹵化物雙鈣鈦礦具有三維電子維數(shù)，具有相應(yīng)的高光學(xué)吸收、小載流子有效質(zhì)量和小激子結(jié)合能。

除了組分工程之外，二維Ruddlesden-Popper相代表了一類重要的鈣鈦礦衍生材料。將尺寸從三維縮小到準(zhǔn)二維已經(jīng)被證明是一種非常有效的策略，在保持高光伏性能(例如高的載流子遷移率)的同時，提高了穩(wěn)定性。目前，Ruddlesden-Popper相只用于鹵化鉛鈣鈦礦材料的研究，如果把這種相的方法用于其他鈣鈦礦材料體系，也有很大的發(fā)展前景。

doi:10.1002/adma.201803792.