鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的研究進(jìn)展

王 蘭，董 淵，高 嵩，陳奎一，房法成，金光勇*

(1.吉林省固體激光技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022；2.吉林省計(jì)量科學(xué)研究院 吉林省計(jì)量測(cè)試儀器與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130103)

1 引 言

鈣鈦礦材料因特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有一些獨(dú)特的材料特性，比如低載流子速率、吸收光譜可調(diào)節(jié)、高載流子遷移率和低缺陷密度等；而且易生長、成本低、發(fā)光閾值低、發(fā)光轉(zhuǎn)換效率高。

鈣鈦礦材料因被提出應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域而得到廣泛關(guān)注，并在近幾年涉及領(lǐng)域越來越廣，人們對(duì)鈣鈦礦材料的認(rèn)知也越來越深。隨著研究的深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料具有廣泛應(yīng)用前景。鈣鈦礦材料的化學(xué)通式可以表示為ABX3，B離子和X離子能構(gòu)成正八面體結(jié)構(gòu)，A為Cs、MA等，B離子一般為Pb、Sn等陽離子，X離子為I、Br、Cl等陰離子[1]，鈣鈦礦材料的組分通過部分替代，可以形成多種型式。新的離子部分取代之后，從結(jié)構(gòu)上看并沒發(fā)生改變，但是兩種元素離子半徑和價(jià)態(tài)的差異會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦材料的宏觀物理特性發(fā)生改變[2]。正是由于鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)具有這樣的靈活性，在合成過程中可自由調(diào)節(jié)形態(tài)，才可以實(shí)現(xiàn)其發(fā)光性能。鈣鈦礦材料憑借這一優(yōu)異特性也引起了激光領(lǐng)域的關(guān)注。

早在2008年時(shí)就有關(guān)于鈣鈦礦材料產(chǎn)生激光的報(bào)道[3]，當(dāng)時(shí)所用的材料是摻釹的LaAlO3單晶，獲得的激光波長為1 080 nm；2014年初，人們報(bào)道了關(guān)于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有光學(xué)增益性并在390～790 nm具有寬波長可調(diào)節(jié)性[4]，這是在較低閾值鈣鈦礦薄膜中通過自發(fā)放大輻射(AES)并結(jié)合鈣鈦礦微型腔獲得的激光發(fā)射。這些報(bào)道使人們看到了鈣鈦礦材料成為高性能激光增益介質(zhì)的可能性和特殊優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)了鈣鈦礦材料具備與激光相關(guān)的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)，也使其在激光領(lǐng)域的應(yīng)用變?yōu)榭赡堋?/p>

鈣鈦礦材料應(yīng)用于激光領(lǐng)域最大的優(yōu)勢(shì)便是它可以通過改變不同離子，實(shí)現(xiàn)禁帶寬度調(diào)節(jié)，同時(shí)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可得到調(diào)整，這使其具有可調(diào)的發(fā)光光譜(覆蓋整個(gè)可見光譜)和可調(diào)整的光學(xué)特性[5]。這些特點(diǎn)為傳統(tǒng)激光器目前發(fā)展遇到的瓶頸提供了突破口，如：可調(diào)節(jié)激光器多波長輸出譜線范圍窄、紫外波段等因晶體限制無法實(shí)現(xiàn)的新波長輸出。近幾年隨著對(duì)鈣鈦礦激光器研究的深入，在鈣鈦礦激光器的穩(wěn)定性、激光輸出模式的可控性、結(jié)構(gòu)的多樣性、非線性光學(xué)特性等方面也都取得長足的進(jìn)步。

本文將主要介紹鈣鈦礦材料應(yīng)用在激光領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)寬波段可調(diào)節(jié)激光輸出、提高鈣鈦礦激光器穩(wěn)定性、獲取紫外波段等不易獲取的新波長輸出、驗(yàn)證優(yōu)異非線性光學(xué)特性方面已經(jīng)取得的研究成果，并對(duì)鈣鈦礦激光器在結(jié)構(gòu)和輸出模式方面的發(fā)展情況進(jìn)行總結(jié)；分析鈣鈦礦材料廣泛應(yīng)用于激光領(lǐng)域需要完善的問題以及發(fā)展前景。

2 鈣鈦礦激光器的研究進(jìn)展

鈣鈦礦材料可以分為甲胺基組份鈣鈦礦材料、無甲胺基組份鈣鈦礦材料和全無機(jī)鈣鈦礦材料。鈣鈦礦激光器可以分為多晶鈣鈦礦激光器和單晶鈣鈦礦激光器，依靠鈣鈦礦材料自身結(jié)構(gòu)構(gòu)成諧振腔的一般為單晶鈣鈦礦激光器，例如：納米片、納米線等。多晶鈣鈦礦激光器依靠多晶鈣鈦礦材料整合現(xiàn)有諧振腔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)激光輸出。多晶鈣鈦礦材料在鈣鈦礦激光器方面最早開始被研究，也已經(jīng)獲得較多研究成果，并展現(xiàn)出了多方向的應(yīng)用前景，但同時(shí)也存在無法實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的光學(xué)諧振腔，以及閾值較高等問題。近年來單晶鈣鈦礦材料憑借其自身所形成的規(guī)則形狀和光滑界面構(gòu)成的光學(xué)諧振腔，在激光器應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出品質(zhì)因子高、閾值低、體積小等明顯優(yōu)勢(shì)，更能通過激發(fā)共振效應(yīng)對(duì)激發(fā)光進(jìn)行高效轉(zhuǎn)換。因此對(duì)于單晶鈣鈦礦激光器的研究也開始向著多元化發(fā)展。下面就多晶和單晶鈣鈦礦激光器在可調(diào)諧激光輸出、穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和模式輸出幾個(gè)方面的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述和分析。

2.1 可調(diào)節(jié)激光輸出方面的研究進(jìn)展

鈣鈦礦材料的帶隙可調(diào)諧，產(chǎn)生從近紅外到紫外波段的激光，是使得鈣鈦礦材料在激光器方面具有光明應(yīng)用前景的主要原因。雖然市場(chǎng)上目前已經(jīng)具有相對(duì)成熟的可調(diào)節(jié)激光器，主要應(yīng)用于光通信領(lǐng)域，在科研、國防、大氣監(jiān)測(cè)、醫(yī)療等領(lǐng)域也被廣泛研究。但可調(diào)節(jié)激光器的發(fā)展還有很多阻礙，其中擴(kuò)大調(diào)節(jié)譜線范圍，就是限制其發(fā)展的主要原因之一?，F(xiàn)有調(diào)節(jié)方法多依靠改變諧振腔內(nèi)光學(xué)元件，可調(diào)節(jié)輸出波長范圍小、調(diào)節(jié)過程中機(jī)械穩(wěn)定性差、調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換效率慢、制造復(fù)雜、價(jià)格昂貴[6-7]。鈣鈦礦材料的出現(xiàn)，將為可調(diào)節(jié)激光器帶來突破性的進(jìn)展。

2010年，Ziyong Cheng等人[8]報(bào)道了層狀有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)，通過采用合成薄膜制備，圖案化方法研制新型<110>和<111>取向的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并對(duì)這種混合鈣鈦礦的光電性能進(jìn)行了分析。同時(shí)這種具有自然形成層狀結(jié)構(gòu)的獨(dú)特材料可以被用作模板產(chǎn)生新的衍生物并具有獨(dú)特的物理性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)二維鈣鈦礦的激發(fā)吸收和光輻射與金屬鹵化物密切相關(guān)，通過不同的鹵素取代，觀察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3)2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致發(fā)光，發(fā)射光由綠光變?yōu)樗{(lán)光再變?yōu)樽贤夤?，從而?yàn)證了鈣鈦礦材料可以同時(shí)被一個(gè)波長激發(fā)發(fā)射出多種顏色的可見光。

圖1 混合鹵化鉛鈣鈦礦單晶納米線激光器在室溫下可廣泛調(diào)節(jié)的激光發(fā)射波長[9] Fig.1 Widely tunable lasing emission wavelength at room temperature from single-crystal NW lasers of mixed lead halide perovskites [9]

圖2 CH3NH3PbI3 NW激光器的發(fā)射極化性[9] Fig.2 Emission polarization of the CH3NH3PbI3 NW laser[9]

2015年，Haiming Zhu[9]等人報(bào)道了單晶鹵化鉛鈣鈦礦納米線在室溫下具有極低的激光閾值(220 nJ/cm2)和高品質(zhì)因子(Q～3600)以及波長可調(diào)節(jié)激光。利用402 nm波長、250 kHz頻率、150 fs脈沖持續(xù)時(shí)間的激發(fā)光進(jìn)行照射，得到從近紅外光到藍(lán)光范圍具有可調(diào)節(jié)性的波長輸出(如圖1所示)；并基于時(shí)間分辨熒光分析法的動(dòng)力學(xué)分析顯示，激光量子產(chǎn)率接近100%；同時(shí)對(duì)激光輸出進(jìn)行了進(jìn)一步分析，通過測(cè)量單個(gè)MAPbI3納米線(NW)(L=7.5 μm)的發(fā)射光譜，如圖2所示，表明激光輸出是線性極化的，正交偏振性良好，極化純度較高。

2015年，Yongping Fu等人[10]溶液合成了高質(zhì)量單晶混合組份鈣鈦礦材料，證明了鈣鈦礦納米線可用于法布里—珀羅激光器(如圖3)。這種陽離子和陰離子混合化增強(qiáng)了鹵化鉛鈣鈦礦材料用于激光波長的可調(diào)節(jié)性，實(shí)現(xiàn)了從490 nm到824 nm波長連續(xù)可調(diào)節(jié)激光輸出(如圖4所示)，矩形框突出顯示了通過混合化所實(shí)現(xiàn)的新波長范圍，這在MA基鈣鈦礦材料中是無法實(shí)現(xiàn)的。

圖3 NW在激光閾值上下的發(fā)射光譜，插圖是低于和高于激光閾值時(shí)NW的光學(xué)圖像[10] Fig.3 Emission spectra of a NW below and above lasing threshold. The insets are optical images of the NW below and above lasing threshold[10]

2016年，Michael Saliba等人[11]首次通過將波紋結(jié)構(gòu)納米壓印到聚合物模板上，隨后蒸發(fā)共形鈣鈦礦層，首次實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦分布反饋腔(DFB)；涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蝕劑可承受激發(fā)波長為370～440 nm，并通過改變光柵的周向度實(shí)現(xiàn)了波長從770 nm至793 nm之間可調(diào)節(jié)、低閾值的激光輸出。這一報(bào)道為制備鈣鈦礦薄膜的2D光學(xué)結(jié)構(gòu)提供了一種較為通用的方法，可以擴(kuò)展到任何可行的2D圖案。而DFB結(jié)構(gòu)具有高度通用性，可以進(jìn)一步優(yōu)化，例如：實(shí)現(xiàn)更低的閾值、不同的輸出能量、廣泛的可調(diào)節(jié)性。因此這項(xiàng)研究進(jìn)一步打開了多晶鈣鈦礦材料的應(yīng)用前景。

2016年，Guichuan Xing等人[12]報(bào)道了經(jīng)過溶液法制備了無鉛錫基鹵化物鈣鈦礦(CsSnX3,X=Br,I)，在近紅外光譜700～1 000 nm范圍內(nèi)具有優(yōu)異的光學(xué)增益特性，其發(fā)光性能遠(yuǎn)優(yōu)于鉛基鈣鈦礦；在600 nm波長、50 fs脈沖寬度、1 kHz重復(fù)頻率條件下進(jìn)行激發(fā)，穩(wěn)定時(shí)間大于20 h，閾值較低；通過改變鹵化物，在500 nm波長，50 fs脈沖寬度，1 kHz重復(fù)頻率條件下激發(fā)鈣鈦礦材料，實(shí)現(xiàn)了從700 nm到950 nm的可調(diào)節(jié)波長激光輸出(如圖5所示)，CsSnI閾值最小，為(8±2) μJ/cm2。這篇報(bào)道為多晶鈣鈦礦激光器實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性的紅外波長可調(diào)節(jié)激光輸出提供了新的方案。

圖4 單晶鈣鈦礦納米線產(chǎn)生的可調(diào)節(jié)波長激光：(a)(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31)混合生長NWs的SEM成像；(b)(FA,MA)Pb(Br,I)3 NW的EDS映射，顯示了Pb、I、Br元素的分布均勻；(c)1H NMR譜證實(shí)了(FA,MA)Pb(Br,I)3中MA和FA的混合組份；(d)由442 nm激光激發(fā)的一系列(FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy)NWs的光學(xué)圖像，沿NW軸顯示出彩色發(fā)射和強(qiáng)波導(dǎo)效應(yīng)； (e)單晶鉛鈣鈦礦NWs的寬波長范圍可調(diào)節(jié)激光輸出，矩形框突出了陽離子混合化(MA,FA) PbI3實(shí)現(xiàn)的新的發(fā)射波長范圍；NWs或(FA,MA)Pb(Br,I)3中的陽離子和陰離子合金化；這在鎂基鈣鈦礦合金中是無法實(shí)現(xiàn)的[10] Fig.4 Tunable wavelength laser produced by single crystal perovskite nanowires:(a)SEM image of as-grown NWs of double alloys using(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31); (b)EDS mapping of a (FA,MA)Pb(Br,I)3 NW, showing the uniform elemental distribution of Pb, I, and Br; (c)1H NMR spectrum confirms the alloying of MA and FA in (FA,MA)Pb(Br,I)3; (d)optical images of a series of (FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy) NWs, showing colorful emission and strong waveguiding effect along the NW axis; (e)broad wavelength-tunable lasing from single-crystal lead perovskite NWs. The rectangular boxes highlight the new wavelength range of emissions achieved by cation alloying (MA,FA)PbI3 NWs or both cation and anion alloying in (FA,MA)Pb(Br,I)3 NWs, which could not be realized in MA-based perovskite alloys[10]

圖5 CsSnBrxI3-x鈣鈦礦的(a)穩(wěn)定性測(cè)試和(b)可調(diào)節(jié)近紅外光譜[12] Fig.5 About CsSnBrxI3-x Perovskite (a)stability testing and (b)tunable near-infrared spectroscopy[12]

2017年，Xianxiong He等人[13]通過溶液生長法研制出了全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl,Br)微盤(MD)大面積陣列，最大可達(dá)(1×1) cm2，并對(duì)其激光特性進(jìn)行了研究，通過調(diào)整鹵化物的取代，結(jié)合回音壁式光學(xué)諧振腔實(shí)現(xiàn)激光振蕩，成功獲取了從深藍(lán)光到綠光，425、460、500到540 nm的一系列激光輸出(如圖6所示)，最小激光閾值為3 μJ/cm2， 425 nm附近品質(zhì)因子值最高。

圖6 2×3陣列CsPbCl3 MD的SEM圖像以及鈣鈦礦微盤陣列獲取的可調(diào)節(jié)激光光譜[13] Fig.6 SEM image of CsPbCl3MD with 2×3 array structure and tunable laser spectroscopy acquired from perovskite microdisk array[13]

從以上報(bào)道可以看出，制備鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)的方法呈現(xiàn)多樣性，鈣鈦礦激光器也已由有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料向全無機(jī)鈣鈦礦材料過渡，而多晶鈣鈦礦激光器是全無機(jī)鈣鈦礦材料實(shí)現(xiàn)較寬范圍譜線可調(diào)諧輸出的主要途徑，因?yàn)槎嗑р}鈦礦激光器更易于制備多種諧振腔。而單晶鈣鈦礦激光器在獲得高質(zhì)量因子、高激光量子產(chǎn)率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。鈣鈦礦激光器的波長調(diào)節(jié)范圍已經(jīng)實(shí)現(xiàn)從紅外波段向深藍(lán)波段覆蓋。這些研究上的進(jìn)展，都是為了獲得更大波長范圍的可調(diào)諧輸出、更低的閾值、更高的激光輸出穩(wěn)定性，從而拓寬鈣鈦礦激光器的應(yīng)用方向。

2.2 激光輸出穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展

雖然發(fā)射波長可調(diào)諧性是鈣鈦礦激光器一個(gè)有吸引力的特性，但隨著近年來鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其在激光領(lǐng)域的發(fā)展。這使得目前關(guān)于鈣鈦礦激光器的研究除波長范圍的可調(diào)諧性外，更著眼于提高其穩(wěn)定性，包括鈣鈦礦材料的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中無甲胺組份及全無機(jī)鈣鈦礦與傳統(tǒng)甲胺組份鈣鈦礦材料相比具有更好的穩(wěn)定性。

2015年，Yongping Fu等人[10]的研究在實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)節(jié)從490 nm到824 nm波長的激光輸出基礎(chǔ)上，還進(jìn)一步測(cè)得輸出激光較低閾值和高品質(zhì)因子(Q～2000)，并直接比較了MAPbI3與FAPbI3的光穩(wěn)定性。從圖7可以很容易看出，F(xiàn)APbI3的光穩(wěn)定性要好得多，且波長擴(kuò)展到了824 nm。這些結(jié)果表明，基于甲脒的鈣鈦礦材料可能是未來用于發(fā)光二極管和激光器更有前途、更穩(wěn)定的候選鈣鈦礦材料。

2016年，Samuel W.atona等人[14]通過低溫固溶相合成方法制備了全無機(jī)鈣鈦礦納米線CsPbX3(X=Br,Cl)，可以同時(shí)作為諧振腔和增益介質(zhì)；并在500 nm、295 kHz、(150-200) fs激光激勵(lì)下，首次報(bào)道了法布里—珀羅全無機(jī)鈣鈦礦激光輸出，如圖8所示，最大質(zhì)量因子Q為1 009±5，并可以維持超過1 h，相當(dāng)于109個(gè)激發(fā)周期，在大氣條件下仍能保持90%水平的光學(xué)性能，這比2015年Sergii Yakunin等人[15]報(bào)道過的CsPbX3納米晶激光器的激發(fā)周期長1個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖7 402 nm、150 fs、250 kHz脈沖連續(xù)泵浦條件下，鈣鈦礦納米線進(jìn)行的光穩(wěn)定性試驗(yàn)[10] Fig.7 Photostability test by continuously pumping the perovskite nanowire with 402 nm, 150 fs, and 250 kHz pulse[10]

圖8 單晶CsPbBr3納米線中的激光。 (a)CsPbBr3納米線的暗場(chǎng)圖像；(b-d)在有限元和飛秒脈沖激光激勵(lì)下，隨著激勵(lì)強(qiáng)度的增大納米線變化情況；(e)圖(a)～(d)中CsPbBr3的功率與發(fā)射光譜圖，窄的發(fā)射峰是530 nm激光[14] Fig.8 Lasing in single-crystal CsPbBr3 nanowires. (a)Dark-field image of a CsPbBr3 nanowire；(b-d)the nanowire from (a) under excitation from a femtosecond pulsed laser with increasing excitation fluence； (e)power-dependent emission spectra from the CsPbBr3 nanowire shown in images (a)-(d), narrow emission peaks at 530 nm are indicative of lasing[14]

2016年，Qing Zhang等人[16]通過使用范德華外延法生長銫鉛鹵化物CsPbX3(X=Cl，Br，I)。在室溫下，利用400 nm飛秒激光激發(fā)鈣鈦礦材料，通過改變鹵化物實(shí)現(xiàn)了在410～700 nm可見光區(qū)域，具有高品質(zhì)因子的可調(diào)節(jié)激光發(fā)射(如圖9所示)，發(fā)射激光閾值僅為2.0 μJ/cm2。由于晶體質(zhì)量高，光譜相干性良好，半峰高寬度達(dá)到(0.14±0.15) nm，小于其他鈣鈦礦微腔激光器；同樣通過改變鈣鈦礦納米片橫向尺寸實(shí)現(xiàn)了輸出激光模數(shù)的可調(diào)控，以及良好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究結(jié)果充分展示了全無機(jī)鈣鈦礦材料在激光應(yīng)用領(lǐng)域作為增益介質(zhì)體現(xiàn)出的全面優(yōu)勢(shì)。

2017年，由Chun-Ying Huang[17]等人報(bào)道了一種由CsPbBr3構(gòu)成的混合腔面發(fā)射激光器(VCSEL)，實(shí)現(xiàn)了目前無機(jī)鈣鈦礦激光器可見報(bào)道中最低的激光閾值(0.39 μJ/cm2)，分析了激光閾值的溫度依賴性和器件的長期穩(wěn)定性；在5 h/1.8×107光脈沖激勵(lì)的條件下，驗(yàn)證了CsPbBr3優(yōu)越的穩(wěn)定性；更重要的是，對(duì)飛秒激光和納秒激光的光穩(wěn)定性進(jìn)行了直接比較，得出脈沖引起的加速降解過程是由于激光閾值增大，熱負(fù)荷增大所致。這一報(bào)道證明了CsPbBr3構(gòu)成的混合腔面發(fā)射激光器能在fs級(jí)和ns級(jí)頻率范圍具有高穩(wěn)定性的激光輸出。

圖9 具有不同鹵離子的鈣鈦礦納米片:(a)納米片圖像和可調(diào)節(jié)輸出激光光譜；(b)CsPbBraI3-a放大的激光模式譜線[16] Fig.9 Perovskite nanoplatelet with different halide ions: (a)images of nanoplatelet and tunable spectra of output laser; (b)zoom-in spectrum of a lasing mode of CsPbBraI3-a[16]

圖10 (a)激光器結(jié)構(gòu)；(b)最低激光閾值的測(cè)量，在閾值能量密度為6 μJ/cm2時(shí)斜率變化明顯；(c) 特定光柵陣列的TE和TM模的激光發(fā)射波長與光柵周期之比；(d) (15～30) μJ/cm2之間4種泵浦功率下295 nm光柵的發(fā)射光譜[18] Fig.10 (a)The structure of the laser; (b)the measurement for the lowest laser threshold, showing a marked change in slope at the threshold energy density of 6 μJ/cm2; (c)the ratio of lasing emission wavelength vs grating period for the TE and TM modes of a particular grating array; (d)the emission spectra of a 295 nm grating for 4 different pump powers between 15 and 30 μJ/cm2[18]

2017年，J.R.Harwell[18]等人利用納米晶體釘扎技術(shù)，制備了高光學(xué)質(zhì)量、低粗糙度的鈣鈦礦薄膜，在550 nm處獲取了穩(wěn)定激光輸出，閾值為6 μJ/cm2(如圖10所示)。研究過程中通過在鈣鈦礦激光材料上覆蓋一層疏水性氟化聚合物，使激光器一次可運(yùn)行數(shù)月。通過這種簡單的封裝，證明了鈣鈦礦激光器可以連續(xù)長時(shí)間工作，克服了對(duì)水的敏感性，即使在室溫環(huán)境下也不會(huì)發(fā)生可測(cè)量的退化，并在大氣中展現(xiàn)出良好的抗氧化性。該激光器還能夠支持多種偏振，通過對(duì)分布反饋光柵周期的簡單調(diào)整，可以實(shí)現(xiàn)橫向磁振和橫向電振的切換。

2017年，Bing Tang等人[19]采用雙源化學(xué)氣相沉積法制備了大小可調(diào)的微球(MS)，尺寸為(0.2～100) μm(如圖11所示)，并可同時(shí)作為回音壁式諧振腔和增益介質(zhì)。這項(xiàng)研究的驚人之處在于這一微球晶體實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的單模激光輸出，獲得高質(zhì)量因子(Q～6100)，低閾值(0.42 μJ/cm2)；通過調(diào)節(jié)CsPbX3微球的鹵化物組織和尺寸，實(shí)現(xiàn)激光輸出波長可調(diào)諧范圍為425～715 nm。為鈣鈦礦激光器實(shí)現(xiàn)波長范圍廣泛調(diào)諧、體積小型化、單模穩(wěn)定激光輸出提供了一種新途徑。

圖11 單個(gè)CsPbBr3微球的單模激光輸出 (a)單個(gè)CsPbBr3微球示意圖，在400 nm，40 fs，10 kHz泵浦激光激勵(lì)下硅襯底上的質(zhì)譜。綠色圓圈表示光在球形回音壁式諧振腔內(nèi)的傳播；(b)CsPbBr3微球的相關(guān)激光發(fā)射光譜[19] Fig.11 Single-mode lasing from an individual CsPbBr3 MS. (a)Schematic of an individual CsPbBr3 MS on silicon substrate pumped by a 400 nm laser excitation(～40 fs, 10 kHz). The green circle indicates the light propagation inside the spherical WGM cavity. (b)Excitation power-dependent lasing spectra from one single CsPbBr3 MS[19]

2018年，Li Jiang等人[20]通過氣液轉(zhuǎn)移再結(jié)晶的方法，在室溫下合成了CsPbX3納米線，具有良好的單晶特性和穩(wěn)定性，在潔凈室中保存一年后，還可以獲取相關(guān)性能幾乎保持不變的激光輸出，如圖12所示。同樣通過改變復(fù)合離子實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)域的覆蓋，在連續(xù)波激光激發(fā)下，可以獲得單模激光輸出，閾值12.33 μJ/cm2，量子產(chǎn)率約為58%，線寬0.09 nm。這項(xiàng)研究所報(bào)道的相關(guān)技術(shù)指標(biāo)在無機(jī)鈣鈦礦體系中是很優(yōu)異的。

圖12 穩(wěn)定性強(qiáng)，全彩色激光 (a)保存1年后單個(gè)CsPbBr3 納米線激光光譜的熒光依賴性。(b)閾值為1.47 nW的單模激光強(qiáng)度與功率的關(guān)系。(c)CsPbX3 納米線激光器的波長可調(diào)諧范圍。(d)激光的CIE坐標(biāo)(藍(lán)光、綠光和紅光)(實(shí)心星)和NTSC顏色標(biāo)準(zhǔn)(實(shí)心圓)，激光對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo)分別為(0.17,0.01)、(0.10,0.78)和(0.71,0.28) [20] Fig.12 Strong stability and full-color lasing. (a)The fluence-dependent of lasing spectra from a single CsPbBr3 NW after one year preservation. (b)The relationship between intensity and power of a single mode lasing with threshold of 1.47 nW. (c)Wavelength tunability of CsPbX3 NWs lasers. (d)CIE coordinates of lasing behavior(blue, green and red lasing) (solid stars) and the NTSC color standards(solid circles). The corresponding CIE coordinates of lasing are(0.17, 0.01), (0.10, 0.78), and (0.71, 0.28) for blue, green and red, respectively[20]

2.3 鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)及激光輸出模式方面的研究進(jìn)展

激光的不同模式輸出是增加激光器在不同領(lǐng)域應(yīng)用的因素之一，其中單模輸出激光器具有噪聲低、單色性好、輸出功率高等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，常見的鈣鈦礦單模激光器都是通過減小諧振腔的尺寸來擴(kuò)大自由光譜范圍，直到諧振腔中只存在一個(gè)模態(tài)。這種方法從很大程度上阻礙了波長交換的實(shí)現(xiàn)，而不同激光模式之間的自由轉(zhuǎn)換等更是不易實(shí)現(xiàn)。從前兩節(jié)的報(bào)道中可以發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦激光器的激光輸出模式與鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)有一定相關(guān)性，因此為了使鈣鈦礦激光器在傳感、激光顯示、光通信等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和獲取模式輸出的方法也是值得關(guān)注的。

2014年，Qing Zhang[21]報(bào)道了一種鈣鈦礦納米片材料，用37 μJ/cm2強(qiáng)度，400 nm波長飛秒激光激發(fā)，產(chǎn)生了高質(zhì)量多模激光輸出。研究組采用化學(xué)氣相沉積法，以云母為基底，制備出了金屬鹵化物鈣鈦礦材料MAPbI3-xXx(X=I、Br、Cl)納米片，隨后摻入有機(jī)物，將鈣鈦礦材料變?yōu)橛袡C(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦納米片，使制備的晶體具有三角形和六邊形外觀，結(jié)晶性良好，可生長厚度區(qū)間為10 nm至300 nm，本身形成了一種高質(zhì)量的平面回音壁模式諧振腔。在室溫下受激發(fā)過程中，發(fā)出了具有較高峰值的激光，品質(zhì)因子Q可達(dá)到1 300。激發(fā)光在晶體內(nèi)獲取增益時(shí)傳播路線各異，因此產(chǎn)生了不同的駐波，從而在六邊形晶體中獲得了多模激光輸出，因此證明了鈣鈦礦材料可以作為一種產(chǎn)生多模激光的增益介質(zhì)。

圖13 具有代表性的MAPbI3薄片的激光特性。(a)400 nm、50 fs、1 kHz激光激發(fā)在MAPbI3薄片上的示意圖；(b)在激光閾值附近記錄的不同泵浦效率對(duì)發(fā)射光譜的影響；(c)泵浦效率對(duì)輸出強(qiáng)度、發(fā)光峰半高寬的影響；(d)邊緣長度為15 μm的鈣鈦礦薄片光譜圖像[24] Fig.13 Lasing characterizations of a representative MAPbI3 platelet. (a)Schematic of MAPbI3 platelet on silicon substrate pumped by 400 nm laser excitation with 50 fs, 1 kHz; (b)effect of emission spectra at different pump fluences recorded at around the lasing threshold on emission spectra; (c)the effect of pumping efficiency on integrated emission intensity and FWHM; (d)optical images of a representative perovskite platelet with edge length of 15 μm[24]

2015年，Qing Liao等人[22]采用簡便的溶液合成法一步合成了MAPbBr3納米片，具有1～10 μm的橫向尺寸，厚度最大可以達(dá)到橫向尺寸的0.25倍；利用3.63 μJ/cm2強(qiáng)度，400 nm波長飛秒激光進(jìn)行激發(fā)測(cè)試，最終激發(fā)產(chǎn)生的單模激光品質(zhì)因子Q為430。這種鈣鈦礦納米片的單晶低缺陷密度使其PLQY=22%±5%，略高于2014年L.C.Schmidt等人[23]報(bào)道的結(jié)果。而單模激光的產(chǎn)生與鈣鈦礦晶體方形結(jié)構(gòu)，以及激發(fā)光在回音壁式諧振腔中的傳播方式有關(guān)。

圖14 激光光譜與六角形鈣鈦礦晶體腔邊長變化關(guān)系[24] Fig.14 Edge-length-dependent lasing behavior for different size of perovskite platelets[24]

2016年，Xinfeng Liu等人[24]報(bào)道了采用微圖案化單層BN薄膜作為緩沖層，以硅為襯底制備出高質(zhì)量的鹵化鉛鈣鈦礦微片，并達(dá)到生長可控。制備好的六邊形鈣鈦礦納米片在基底上形成陣列，且具有良好的結(jié)晶和高光學(xué)質(zhì)量(如圖13所示)。在室溫下，以400 nm波長，11 μJ/cm2能量密度的脈沖激光激發(fā)鈣鈦礦晶體，獲得了質(zhì)量因子Q為1 210的激光輸出；并在實(shí)驗(yàn)中通過縮短腔的尺寸或通過破壞腔的對(duì)稱性，實(shí)現(xiàn)了從多模激光輸出到單模激光輸出的有效轉(zhuǎn)換。圖14顯示了激發(fā)出的激光波長與晶體腔邊長之間的關(guān)系。這項(xiàng)研究也顯示了鈣鈦礦材料可以實(shí)現(xiàn)可變腔尺寸的高質(zhì)量周期陣列，在大面積發(fā)光和光學(xué)增益方向具有良好的應(yīng)用前景。

2017年，Yue Wang等人[25]報(bào)道了無機(jī)鈣鈦礦(CsPbX3, X=Cl, Br, I )VCSEL，在實(shí)現(xiàn)了單模激光輸出的基礎(chǔ)上，通過鹵化物替代，使VCSEL發(fā)射出藍(lán)、綠、紅3種激光，且不同顏色的激光閾值是相似的，為開發(fā)單源泵浦的全彩可見光和白色激光器提供了潛力。同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了全無機(jī)VCSEL的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)激發(fā)(5ns脈沖)，使全無機(jī)鈣鈦礦激光器有望用于連續(xù)波泵浦甚至電力驅(qū)動(dòng)激光器。

2018年，Jinyang Zhao等人[26]提出了一種在鈣鈦礦微絲(MWs)中實(shí)現(xiàn)可切換單模微激光器與響應(yīng)性有機(jī)微盤耦合的方法，有效實(shí)現(xiàn)了同時(shí)控制微尺度激光器的波長和模式純度，如圖15所示。鈣鈦礦微絲作為穩(wěn)定的激光光源提供多種激光模式，而微盤作為模式濾波器，實(shí)現(xiàn)單模輸出。同時(shí)利用有機(jī)材料的敏感響應(yīng)性，通過調(diào)整微盤腔濾波器的諧振模式，實(shí)現(xiàn)了單模激光的可逆波長切換。這項(xiàng)研究為鈣鈦礦材料器件之間的合理設(shè)計(jì)，實(shí)施調(diào)制具有指導(dǎo)意義。

圖15 (a)從響應(yīng)性有機(jī)微盤耦合鈣鈦礦微絲發(fā)射可切換單模激光的設(shè)計(jì)原理；(b)耦合微觀結(jié)構(gòu)制造工藝示意圖；(c-e)相應(yīng)的耦合微結(jié)構(gòu)制造過程的亮場(chǎng)光學(xué)顯微鏡圖像；(f)在單一襯底上構(gòu)建不同尺寸耦合微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖像；(g)典型耦合微觀結(jié)構(gòu)的SEM圖像；(h)差距地區(qū)的放大圖[26] Fig.15 (a)Design principle of the switchable single-mode lasing emitted from a responsive organic microdisk coupled perovskite MW. (b)Schematic illustration of fabrication processes of a coupled microstructure. (c-e)Corresponding bright-field optical microscopy images in fabrication processes of a coupled microstructure. (f)SEM image of coupled microstructures with different sizes constructed on a single substrate. (g)SEM image of a typical coupled microstructure. (h)Magnified view of the gap region[26]

2019年，Guohui Li等人[27]利用氣相沉積法，在云母襯底上制備了光滑的原子級(jí)三角形Pbl2模板，并將其轉(zhuǎn)化為表面光滑無褶皺的鈣鈦礦材料，表面粗糙度平均小于2 nm。由圖16可知，除實(shí)現(xiàn)了可調(diào)諧波長激光輸出以外，通過側(cè)長為27 μm，厚度為80 nm的MAPbI3納米片，在室溫下獲取了閾值為18.7 μJ/cm2，高品質(zhì)因子(Q～2 600)的近單模激光輸出。這一品質(zhì)因子顯著高于先前關(guān)于MAPbI3的所有報(bào)道結(jié)果。改善了單晶鈣鈦礦尺寸小，質(zhì)量因子低的限制，使三角形MAPbI3鈣鈦礦納米片有望成為廣泛應(yīng)用的鈣鈦礦激光器理想腔體。

根據(jù)跳躍高度的數(shù)據(jù)，可以分析不同運(yùn)動(dòng)員在比賽過程中所表現(xiàn)出來的運(yùn)動(dòng)潛力及其競(jìng)技狀態(tài)，可以依此來如何應(yīng)對(duì)他們?cè)诒荣愡M(jìn)程中日益增加的疲勞。圖3所示為球隊(duì)各個(gè)運(yùn)動(dòng)員在連續(xù)4局比賽過程中相對(duì)全隊(duì)的平均彈跳高度值。5號(hào)球員彈跳高度值偏離了平均值，在第二局比賽中其表現(xiàn)出來的結(jié)果要好于其他各局。

圖16 (a)343 nm激光激勵(lì)(290 fs，6 kHz)泵浦云母襯底納米片(NPL)示意圖； (b)等邊三角形MAPbI3NPL不同泵浦密度下的2D偽彩色圖；(c)激光閾值附近的NPL發(fā)射光譜[27] Fig.16 (a)Schematic of a nanoplatelets(NPL) on mica substrate pumped by 343 nm laser excitation(≈290 fs, 6 kHz); (b)2D pseudocolor plot of an equilateral triangular MAPbI3 NPL emission under different pump densities; (c)NPL emission spectra around the lasing threshold[27]

圖17 雙光子泵浦四面體微腔激光器 (a)單一四面體的明亮光學(xué)圖像；(b)和(c)分別顯示PTh下方和上方的實(shí)彩色光學(xué)圖像；(d)激光激發(fā)熒光相關(guān)發(fā)射光譜；(e)綜合發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)通量的對(duì)數(shù)圖；(f)主激光的高斯模式[28] Fig.17 Two-photon pumped tetrahedral microcavity lasers. (a)Bright optical image of a single tetrahedron. (b) and (c)show real-color optical images below and above PTh, respectively. (d)Excitation fluence-dependent emission spectra. (e)Log-Log plot of the integrated emission intensity versus the excitation fluence. (f)Gaussian mode of dominant lasing[28]

同年，Xiaoxia Wang等人[28]首次采用氣相生長法合成了表面光滑、輪廓清晰的高質(zhì)量CsPbBr3鈣鈦礦微腔，以CsPbBr3鈣鈦礦單晶為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)了室溫下高性能四面體微腔激光器。在470 nm脈沖激光激勵(lì)下，四面體微腔這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出明顯的三角形對(duì)稱發(fā)射特性，并使其在波長538 nm處獲得激光輸出，線寬僅為0.3 nm，質(zhì)量因子Q高達(dá)1 790。此外，雙光子泵浦四面體CsPbBr3的閾值僅為單光子情況的2.5倍。該文的工作進(jìn)一步證明了全無機(jī)鈣鈦礦作為有源增益介質(zhì)的潛力，展現(xiàn)了空間全內(nèi)反射腔激光器應(yīng)用的多樣性。

從上述文獻(xiàn)中可以看到，最近兩年的鈣鈦礦激光器通過改變微觀幾何結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出了優(yōu)異的光學(xué)特性，為高穩(wěn)定性、模式可控輸出的微型激光器提供了廣闊的發(fā)展空間。

2.4 鈣鈦礦激光器的性能比較

通過表1列出上述文獻(xiàn)對(duì)鈣鈦礦激光器的性能研究結(jié)果，并加以比較。綜合來看，諧振腔以法布里—珀羅腔和回音壁模式腔為主，從2017年之后開始出現(xiàn)性能較好的分布反饋腔、混合腔面、法布里—珀羅腔結(jié)合回音壁模式腔、四面體空間全內(nèi)反射腔等多樣化的諧振腔型，形貌也由常見的納米線和納米片，發(fā)展出現(xiàn)了納米球、納米孔以及納米線結(jié)合納米片。這兩項(xiàng)結(jié)構(gòu)形貌方面的改善和多項(xiàng)結(jié)合，直接令模式輸出由多模輸出發(fā)展為單模、多模相互轉(zhuǎn)換以及可控輸出；質(zhì)量因子通過激發(fā)全無機(jī)鈣鈦礦納米球最高可達(dá)6 100；閾值最低可通過全無機(jī)鈣鈦礦納米晶體量子點(diǎn)達(dá)到0.39 μJ/cm2；穩(wěn)定性方面已經(jīng)可以達(dá)到連續(xù)運(yùn)行數(shù)月以及潔凈室內(nèi)保存一年光學(xué)性能不變。這些研究在促進(jìn)鈣鈦礦激光器小型化的同時(shí)，也為具有高穩(wěn)定性、優(yōu)異性能激光輸出提供了途徑。

表1 鈣鈦礦激光器的性能比較

3 鈣鈦礦激光器的發(fā)展?jié)摿?/h2>

3.1 紫外光輸出方向的研究

紫外激光器憑借其輸出光源光子能量高、波長短、冷處理聚焦性能好等顯著特點(diǎn)，在國內(nèi)外得到迅猛發(fā)展，但目前獲得波長多集中在355 nm[29-30]和266 nm[31]。這主要是因?yàn)楂@取紫外光源的主要途徑是通過對(duì)1.0 μm附近的近紅外光波進(jìn)行腔內(nèi)或腔外頻率轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生3次、4次或者5次諧波[32-33]。 而這種方法受非線性晶體光學(xué)性質(zhì)限制的同時(shí)也受到進(jìn)行頻率轉(zhuǎn)換的注入光波長影響，而且激光器結(jié)構(gòu)復(fù)雜諧振腔內(nèi)涉及晶體較多，所以難以實(shí)現(xiàn)紫外光波段全波長的輸出。鈣鈦礦材料憑借其可見光全光譜可調(diào)，容易生長，轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)開始用于獲取紫外光輸出，并展現(xiàn)出了一定應(yīng)用潛力。

圖18 (a)ASE光穩(wěn)定性；(b)易實(shí)現(xiàn)的寬波長可調(diào)節(jié)激光[4] Fig.18 (a)ASE stability to light and (b)easily achievable tunable lasers with wide wavelength range[4]

2014年，Guichuan Xing等人[4]通過低溫溶解處理鈣鈦礦材料，使其具有良好的光學(xué)增益，可嵌入多種腔型的諧振器；并在室溫下以600 nm波長、1 kHz重復(fù)率、50 fs脈沖寬度的激光照射，通過使用混合組份，實(shí)現(xiàn)了帶隙在390 nm紫外光至790 nm近紅外光范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，如圖18(b)所示。連續(xù)照射26 h(即總共108次激光照射)，如圖18(a)所示，可見，輸出強(qiáng)度近似不變，證明了這種鈣鈦礦材料還具有作為增益介質(zhì)的優(yōu)異光學(xué)穩(wěn)定性。

2015年，Loredana Protesescu等人[34]成功合成了銫鹵化鉛鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl，Br， I或混合鹵化物體系Cl/Br和Br/I)全無機(jī)單分散膠體納米晶，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20%。通過改變?cè)撯}鈦礦材料的組成和粒徑，可實(shí)現(xiàn)廣泛的發(fā)射光譜范圍，從410～700 nm可調(diào)節(jié)，且在410～530 nm范圍內(nèi)發(fā)射光具有高度穩(wěn)定性(如圖19所示)，發(fā)射線寬窄，為12～42 nm；輻射壽命短，為1～29 ns；高亮度，量子產(chǎn)率為50%～90%。文章報(bào)道的CsPbX3納米晶光學(xué)性能，使鈣鈦礦材料在光、電應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的吸引力，對(duì)于從紫外光到紅光寬譜線可調(diào)節(jié)激光輸出提供了有效途徑。

圖19 鈣鈦礦CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I)光學(xué)性能分析：(a)在波長為365 nm紫外燈照射下的甲苯膠體溶液；(b)除CsPbCl3樣本發(fā)射的350 nm波長外CsPbX3可調(diào)節(jié)譜線；(c)典型的光學(xué)吸收和PL光譜；(d)CsPbCl3外其他樣品的時(shí)間分辨PL衰變[34] Fig.19 Optical properties analysis of perovskite CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I): (a)colloidal solutions in toluene under UV lamp with the wavelength of 365nm; (b)in addition to the 350 nm wavelength emitted by the CsPbCl3 sample, the remaining CsPbX3 tunable laser spectrum lines; (c)typical optical absorption and PL spectroscopy; (d)time-resolved PL decays for all other samples except CsPbCl3[34]

2016年，楊志勝等人[35]采用低溫溶液法合成了新型層狀有序的含羥基有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦材料(HOC2H4NH3)2CuCl4，這種鈣鈦礦材料層狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)則性，每層之間距離1.099 nm，分解溫度為212 ℃，具有電阻率低、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，在285 nm波長附近存在紫外吸收峰(如圖20所示)，但在純有機(jī)組分和純無機(jī)組分中都沒有發(fā)現(xiàn)紫外光的吸收峰，這主要是因?yàn)橛袡C(jī)和無機(jī)組分之間構(gòu)成了新的雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這一報(bào)道顯示了鈣鈦礦材料在獲取紫外光領(lǐng)域具有潛力。

圖20 (HOC2H4NH3)2CuCl4的紫外-可見光光譜圖[35] Fig.20 UV-Vis spectrum of (HOC2H4NH3)2CuCl4[35]

通過查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦激光器在紫外光輸出方向上的研究還不多，主要是受限于鈣鈦礦材料自身帶隙限制及紫外光對(duì)晶體的傷害性。但在現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中也已經(jīng)通過有效手段驗(yàn)證了鈣鈦礦材料可以實(shí)現(xiàn)紫外光激光輸出，從而說明鈣鈦礦材料在獲取紫外激光輸出方面是具有發(fā)展?jié)摿Φ?。今后通過寬帶隙鈣鈦礦材料的設(shè)計(jì)開發(fā)及維度控制等途徑，必將實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦激光器紫外光全波段輸出。

3.2 新波長輸出方向的研究

在傳統(tǒng)的全固態(tài)激光器和半導(dǎo)體激光器應(yīng)用中，受到泵浦源和晶體限制[36]而無法實(shí)現(xiàn)有效輸出的波長還有很多，使激光器在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用都存在空白。鈣鈦礦材料的出現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)不易輸出波長的獲取提供了新的途徑。

圖21 鈣鈦礦回音壁腔發(fā)射激光演變過程[21] Fig.21 The evolution process from spontaneous emission to lasing of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

圖22 鈣鈦礦回音壁激光腔的模式圖[21] Fig.22 Laser output mode diagram of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

2014年，Qing Zhang等人[21]報(bào)道了基于有機(jī)鈣離子的無機(jī)鈣鈦礦MAPbI3-xXx納米片，實(shí)現(xiàn)了激子束縛能大、擴(kuò)散長度長、平面回音壁腔質(zhì)量高等特點(diǎn)。在室溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以14 μJ/cm2能量密度進(jìn)行激發(fā)時(shí)，獲得波長為768 nm激光輸出；增加激發(fā)能量密度至40.6 μJ/cm2時(shí)，激發(fā)出776.7、779.2、781.9、784.3和786.8 nm多個(gè)新波長激光(如圖21所示)；隨著泵浦注入能量密度的增加，輸出激光模式也發(fā)生了改變(如圖22所示)；通過改變納米微粒的尺寸，利用激子的固有自吸收，實(shí)現(xiàn)了對(duì)輸出激光模式的調(diào)節(jié)。

2015年，Jun Xing等人[37]報(bào)道了通過氣相合成法制備了單晶結(jié)構(gòu)獨(dú)立的MAPbI3、MAPbBr3、MAPbIxCl3-x高結(jié)晶度鈣鈦礦納米線，這種鈣鈦礦材料具有良好的光學(xué)增益性和光學(xué)反饋性。研究了晶體從自發(fā)發(fā)射到激光輸出的完整演變過程，如圖23(a)所示。當(dāng)激發(fā)能量小于閾值時(shí)，整個(gè)晶體是均勻且暗淡的，大于閾值時(shí)晶體遠(yuǎn)端出現(xiàn)兩個(gè)亮點(diǎn)，如圖23(b)所示。測(cè)量溫度對(duì)于鈣鈦礦晶體光學(xué)特性有影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于160 K時(shí)，在780 nm低能量側(cè)有激光發(fā)射，當(dāng)溫度低于140 K時(shí)，在780 nm高能量側(cè)有激光發(fā)射，如圖23(c)所示。研究還通過對(duì)鈣鈦礦材料的組分比進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了波長從777 nm到744 nm再到551 nm的激光輸出，如圖23(d)所示。同時(shí)也進(jìn)行了時(shí)間分辨光致發(fā)光測(cè)量，如圖23(e)所示。3條曲線都呈現(xiàn)單指數(shù)衰減。在室溫下獲得的777 nm波長激光輸出，閾值低至11 μJ/cm2，質(zhì)量因子高達(dá)405。

圖23 激光輸出光譜[37]。(a)MAPbI3納米線從自發(fā)發(fā)射到激光輸出演變；(b)晶體亮場(chǎng)圖像及對(duì)應(yīng)的PL圖像；(c)不同溫度下單個(gè)MAPbI3晶體光學(xué)特性；(d)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x激光譜線；(e)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x納米線的光致發(fā)光衰減譜 Fig.23 Laser output spectra[37]. (a)The evolution from spontaneous emission to lasing in a typical MAPbI3 nanowire. (b)The bright-field image of a single MAPbI3 nanowire and the corresponding PL images. (c)Lasing behavior of single MAPbI3 nanowire at different temperatures. (d)Lasing spectra of MAPbI3, MAPbBr3 and MAPbIxCl3-x. (e)The photoluminescence decay profile of individual MAPbI3, MAPbBr3, and MAPbIxCl3-x nanowire

2016年，TSUNG SHENG KAO等人[38]，通過在混合鈣鈦礦材料添加Ag和PMMA薄膜實(shí)現(xiàn)了新波長輸出。研究過程中使用Nd∶YVO4脈沖激光器產(chǎn)生的三次諧波355 nm激光作為激發(fā)光源進(jìn)行與功率相關(guān)的光致發(fā)光測(cè)量，脈沖持續(xù)時(shí)間為0.5 ns，重復(fù)頻率為1 kHz；在77 K的低溫環(huán)境下，將激發(fā)功率從2 μW增加到40 μW，當(dāng)泵浦峰值功率超過10 μW時(shí)，強(qiáng)度急劇增加，最終晶體發(fā)射峰的中心波長出現(xiàn)在大約753 nm處，利用常見激光光源獲得了新的波長輸出，并實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性和持久發(fā)光性。

從上述文獻(xiàn)可以明顯看出，鈣鈦礦材料在獲取傳統(tǒng)激光器不易獲取的新波長方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，不僅可以同時(shí)獲得多個(gè)新波長輸出，還可以實(shí)現(xiàn)激光輸出模式調(diào)節(jié)，具有高穩(wěn)定性、低閾值、激光器小型化等特點(diǎn)。這使鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出極大潛力。

3.3 非線性光學(xué)特性方向的研究

隨著對(duì)鈣鈦礦材料的不斷深入研究，研究者發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料也呈現(xiàn)出非線性光學(xué)特性。

2016年，Zhiyuan Gu等人[39]通過一步溶液沉淀法合成MAPbBr3鈣鈦礦微線，并將其分散在玻璃基板上，分別在400 nm和800 nm波長激光激發(fā)下，觀察MAPbBr3鈣鈦礦微線的激光發(fā)射。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)激發(fā)波長為800 nm時(shí)，MAPbBr3鈣鈦礦微線出現(xiàn)雙光子吸收現(xiàn)象，在波長546 nm附近成功地觀察到具有周期性峰的雙光子泵浦激光，獲得激光的品質(zhì)因子為682，相應(yīng)的閾值約為674 μJ/cm2。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中還觀察到了許多不同的MAPbBr3鈣鈦礦微線，證實(shí)了MAPbBr3鈣鈦礦的三階非線性。

2016年，Zhang Wei等人[40]利用液相合成法同時(shí)制備了MAPbBr3納米片和納米線，在900 nm波長的脈沖激光下進(jìn)行激發(fā)，MAPbBr3納米片和納米線都顯示了雙光子吸收效應(yīng)。通過改變納米片在邊長處獲得最大品質(zhì)因子，為920。

同年，BinYang等人[41]利用飛秒激光激發(fā)MAPbBr3微盤，研究了雙光子泵浦放大自發(fā)輻射，并通過合成的鈣鈦礦材料證明了其具有從500 nm到570 nm的可調(diào)節(jié)發(fā)射光譜。研究光致發(fā)光特性發(fā)現(xiàn)在雙光子激發(fā)時(shí)，由激發(fā)而引起的再吸收效應(yīng)起主要作用的；在單光子激發(fā)時(shí)，近表面區(qū)域的帶激發(fā)和光載流子從近表面區(qū)域向內(nèi)部擴(kuò)散很明顯。

圖24 (a)MAPbBr3的線性吸收微觀結(jié)構(gòu)；(b)超短脈沖在1 240 nm處的傳輸作為入射功率的函數(shù)；(c)三光子吸收示意圖；(d)單光子和三光子激發(fā)下的PL譜[42] Fig.24 (a)Linear absorption of the MAPbBr3 microstructures. (b)The transmission of an ultrashort pulse at 1 240 nm as a function of incident power. (c)Schematic diagram of the three-photon absorption. (d)The PL spectra under one-photon and three-photon excitations[42]

2017年，Yisheng Gao等人[42]采用溶液沉淀法合成了高質(zhì)量的MAPbBr3鈣鈦礦微觀結(jié)構(gòu)，在1 240 nm、100 fs、1 kHz強(qiáng)激光泵浦下，可觀察到明顯的光學(xué)極限效應(yīng)，在540 nm處可觀察到帶間光致發(fā)光。通過增加泵浦密度，在室溫下，首次實(shí)現(xiàn)了MAPbBr3鈣鈦礦微片中三光子激發(fā)激光作用，如圖24所示。測(cè)得的三光子吸收系數(shù)為γ=2.26×10-5cm3/GW2。進(jìn)一步觀測(cè)三光子激發(fā)的回音壁模式激光器發(fā)現(xiàn)，混合鹵化鉛鈣鈦礦還有非常大的五階非線性，這將對(duì)光學(xué)開關(guān)等實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

在過去的3年里，鈣鈦礦材料被實(shí)驗(yàn)證明具有非線性光學(xué)特性。不僅具有雙子吸收、雙光子泵浦光致發(fā)光、雙光子泵浦放大自發(fā)輻射，還具有三光子吸收和光致發(fā)光作用。與雙光子特性相比，三光子吸收、光致發(fā)光和三光子泵浦激光具有更長的泵浦波長，泵浦激光在高散射介質(zhì)或細(xì)胞中可以更好地傳播。由此可以看出鈣鈦礦材料憑借非線性光學(xué)特性將在光子器件、活性器件等方面得到應(yīng)用，而鈣鈦礦材料的多方面潛力也將為鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的應(yīng)用拓寬道路。

4 問題分析與展望

鈣鈦礦材料在激光應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展還處于起始階段，因此也存在許多問題有待解決。

首先，最為明顯的就是目前應(yīng)用于激光領(lǐng)域性能較好的鈣鈦礦材料多數(shù)含有鉛金屬陽離子，而鉛有毒性，對(duì)環(huán)境和人體多有不利，因此開始陸續(xù)提出采用Sn、Bi、Ge等無毒金屬陽離子[43]作為替代劑。2016年，Guichuan Xing等人[12]用Sn取代了鈣鈦礦材料中的Pb，在CsSnI3鈣鈦礦中也獲得了光學(xué)增益，將CsSnI3鈣鈦礦填充到蝴蝶翅膀中，形成了一個(gè)自然的光子晶體腔，觀察到了激光作用，雖然光學(xué)性能較差，卻也使無鉛鈣鈦礦激光器在環(huán)境問題上顯示出良好的前景。但在鈣鈦礦材料中Sn二價(jià)陽離子易被氧化成四價(jià)陽離子[43-44]，Bi離子導(dǎo)電率偏低[45]，因此對(duì)于無鉛鈣鈦礦材料的綜合性能還有影響，在今后的的研究工作中需要進(jìn)一步完善。

其次，鈣鈦礦材料雖在結(jié)構(gòu)上具有獨(dú)特的優(yōu)異性，但其在大氣和水分下的穩(wěn)定性較差，受周圍環(huán)境影響比較明顯。有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在潮濕條件下容易快速分解，雖然在前面闡述的報(bào)道中已經(jīng)有大量使用無機(jī)陽離子取代有機(jī)陽離子的研究成果被提出，可以保證鈣鈦礦結(jié)構(gòu)優(yōu)異性不變的基礎(chǔ)上提升晶體的穩(wěn)定性[46-47]，但鈣鈦礦材料所面臨的光浸泡、偏壓應(yīng)力均勻性仍是影響其穩(wěn)定性的主要瓶頸[22]。而進(jìn)一步提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，是促進(jìn)鈣鈦礦材料從實(shí)驗(yàn)室走向激光領(lǐng)域以及其他各個(gè)實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

第三，鈣鈦礦材料在激光應(yīng)用領(lǐng)域也存在待改善的問題，目前鈣鈦礦材料可以實(shí)現(xiàn)光泵浦激勵(lì)輸出寬波長范圍可調(diào)節(jié)激光，但強(qiáng)場(chǎng)激勵(lì)下器件穩(wěn)定性差，抗損傷性不好[48]，光學(xué)增益性容易被破壞。激勵(lì)光源的選擇和輸出激光譜線等光學(xué)性能，仍然受到諧振腔、所需晶體生長方法、以及鈣鈦礦材料光物理性的限制。因此合理地選擇鈣鈦礦材料和結(jié)晶策略，深入了解鈣鈦礦材料的基本光激發(fā)機(jī)理，對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦材料的光學(xué)性能都是至關(guān)重要的。

5 結(jié)束語

本文介紹了近年來鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的應(yīng)用，從研究報(bào)道可以明顯看出鈣鈦礦材料具有寬譜線范圍可調(diào)節(jié)激光輸出、光學(xué)增益性良好、非線性光學(xué)特性、可控晶體生長等適合于激光應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)。在現(xiàn)階段，研究鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性、光學(xué)增益、閾值等基本性質(zhì)尤為必要。進(jìn)一步的研究中，促進(jìn)小型鈣鈦礦激光器與現(xiàn)有光纖系統(tǒng)和光芯片的集成對(duì)于鈣鈦礦激光設(shè)備在光通信、傳感器、成像等方面的應(yīng)用也具有重要意義。鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的研究應(yīng)該是一個(gè)富有成果的研究領(lǐng)域，雖然還有很長的路要走，但隨著各國研究人員付出更多的努力，探索如何解決存在的問題，必將使鈣鈦礦材料在用于激光領(lǐng)域時(shí)具有無可取代的優(yōu)勢(shì)和不可限量的前景。