硅和釔雙摻雜對(duì)γ-TiAl基合金穩(wěn)定性和抗氧化性的影響*

宋慶功 王麗杰 朱燕霞 康建海 顧威風(fēng) 王明超 劉志鋒

1) (中國(guó)民航大學(xué)理學(xué)院低維材料與技術(shù)研究所, 天津 300300)

2) (中國(guó)民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院, 天津 300300)

改善TiAl基合金的高溫抗氧化性, 對(duì)于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 從原子平均形成能、彈性常數(shù)、間隙O原子的形成能、Ti空位和Al空位的形成能等方面研究了Si和Y替位雙摻雜對(duì)g-TiAl基合金抗氧化性的影響.結(jié)果顯示, 各個(gè)雙摻雜g-TiAl體系的原子平均形成能均為負(fù)值, 表明體系具有能量穩(wěn)定性, 理論預(yù)報(bào)它們均可以由實(shí)驗(yàn)制備, 其中大多數(shù)體系的彈性常數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù).對(duì)于滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件的體系, 綜合間隙O原子的形成能、Ti空位和Al空位形成能的分析結(jié)果, 揭示Si和Y均替位Ti生成體系Ti6SiYAl8對(duì)改善抗氧化性效果明顯; Y替位Ti且Si替位Al生成體系Ti7YAl7Si, Si替位Ti且Y替位Al生成體系Ti7SiAl7Y對(duì)改善抗氧化性具有不確定性; Si和Y均替位Al生成體系Ti8Al6SiY不利于改善抗氧化性.

1 引 言

TiAl基合金作為高溫結(jié)構(gòu)材料, 具有低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度等優(yōu)點(diǎn), 在航空航天、汽車工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1?3].然而, TiAl基合金在服役溫度超過(guò)700 ℃時(shí)抗氧化性欠佳, 這限制了其在航空領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[4,5].因此, 改善TiAl基合金的抗氧化性能對(duì)于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要作用.

由于鋁和鈦的氧化熱力學(xué)條件十分接近, 在高溫條件下, TiAl基合金表面主要形成由TiO2和a-Al2O3混合的氧化膜, 而不是連續(xù)致密的純a-Al2O3氧化膜.疏松多孔的TiO2不能阻擋外部的氧原子往基質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散, 從而導(dǎo)致氧化持續(xù)進(jìn)行.當(dāng)含有大量TiO2的氧化膜與基質(zhì)間的應(yīng)力達(dá)到臨界值時(shí), 氧化膜極易剝落[6,7].因此, 在高溫條件下,促進(jìn)a-Al2O3、抑制TiO2生成是改善TiAl基合金高溫抗氧化性能的有效手段之一.添加合金元素是解決該類合金氧化問(wèn)題的一條有效途徑[8?10].

實(shí)驗(yàn)方面, 朱紹祥等[11]研究了Ta對(duì)Ti-60A鈦合金(一種近a型高溫鈦合金)抗氧化性能的影響.結(jié)果表明, Ta可促使合金表層氧化物更致密、增加氧化膜與基質(zhì)的黏附性.Izumi等[12]發(fā)現(xiàn)在TiAl合金中添加2%Ta(at%)可明顯提高其抗氧化性能.劉杰等[13]研究了合金元素 Nb, W和Y對(duì)TiAl合金高溫氧化行為的影響.結(jié)果顯示, 添加Nb, W和Y使得TiAl合金的全片層組織的片層團(tuán)變小, 從而導(dǎo)致氧化物顆粒尺寸更小、氧化膜更致密.楊忠波等[14,15]發(fā)現(xiàn)Nb摻雜主要是通過(guò)細(xì)化氧化物晶粒來(lái)改善合金抗氧化性的.Zhao等[16]發(fā)現(xiàn)添加Nb后氧化膜的生長(zhǎng)速度變緩, 在氧化100 h后仍未發(fā)生氧化膜剝落現(xiàn)象.Zhao等[17]研究了Y含量對(duì)高Nb-TiAl合金循環(huán)抗氧化行為的影響.結(jié)果表明, 適量的Y可以細(xì)化晶粒, 從而提高氧化膜與基質(zhì)的黏附性; 而過(guò)量的Y會(huì)導(dǎo)致Y2O3偏聚在晶界處, 這會(huì)為氧離子提供擴(kuò)散通道,從而加速合金的內(nèi)氧化.周玉俊等[18]研究了Y對(duì)Ti-48Al-2Nb-2Cr合金高溫抗氧化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)Y元素可以改變氧化膜的結(jié)構(gòu), 細(xì)化氧化膜顆粒, 促使其生成連續(xù)致密的Al2O3層.王艷晶等[19]研究了微量Y和Hf對(duì)高鈮TiAl基合金高溫抗氧化性的影響, 發(fā)現(xiàn)摻雜0.1Y(mol%)使合金抗氧化性增強(qiáng), 但Hf和Y雙摻雜導(dǎo)致合金內(nèi)氧化嚴(yán)重.因此, 雙摻雜效應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的各個(gè)元素單摻雜效應(yīng)的疊加.董利民等[20]研究了Si對(duì)TiAl合金抗氧化性能的影響.結(jié)果顯示, Si的加入可以細(xì)化表層TiO2的顆粒, 且Si含量越高, 細(xì)化作用越明顯.肖偉豪等[21]發(fā)現(xiàn)Si對(duì)抗氧化性的貢獻(xiàn)可歸結(jié)于Si可降低Ti原子的活性、阻礙Ti原子向外擴(kuò)散.理論方面, 文獻(xiàn)[22]研究表明, Nb和Si雙摻雜g-TiAl略微減弱了Ti-Al間和Al-Al間的相互作用,明顯增強(qiáng)了Ti-Ti間的相互作用, 從而提高Al原子的活性、降低Ti原子的活性, 有利于a-Al2O3的生成.吳紅麗等[23]進(jìn)行了Nb元素影響TiAl金屬間化合物鍵合特征的第一性原理計(jì)算, 發(fā)現(xiàn)Nb摻雜減弱了Ti-O間的相互作用、增大了TiO2的生成勢(shì)壘, 而增強(qiáng)了Al-O間的相互作用, 減小了Al2O3的生成勢(shì)壘, 有益于生成氧化膜并提高其致密性.

目前, 對(duì)TiAl基合金抗氧化性的研究報(bào)道主要集中在實(shí)驗(yàn)方面, 而理論研究方面報(bào)道相對(duì)較少, 許多微觀機(jī)制問(wèn)題尚有待深入探討.已有報(bào)道的研究成果揭示, Si摻雜或 Y摻雜對(duì)提升g-TiAl基合金高溫抗氧化性能均有重要作用, 但關(guān)于Si和Y雙摻雜對(duì)g-TiAl基合金結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響, 尤其是從微觀視角進(jìn)行理論探索工作尚未見(jiàn)報(bào)道.本文以此類體系為研究對(duì)象, 從基于密度泛函理論的第一性原理方法出發(fā), 研究Si和Y雙摻雜g-TiAl基合金體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗氧化性,旨在為改善該類合金材料的抗氧化性能提供理論依據(jù), 進(jìn)而為TiAl基合金研發(fā)和工程化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

2 結(jié)構(gòu)模型與研究方案

2.1 結(jié)構(gòu)模型

為便于敘述, 用 Sp0表示純g-TiAl體系, 用Sd表示 Si和 Y雙摻雜g-TiAl體系; 下角標(biāo) O、□Ti和□Al分別表示含有 O原子、Ti空位和Al空位的g-TiAl體系.

2.1.1 純g-TiAl及其含氧或空位體系的結(jié)構(gòu)模型

g-TiAl為L(zhǎng)10型面心四方結(jié)構(gòu), 如圖1(a)所示, 空間群為P4/mmm, 晶格參量為a0=b0=0.398 nm,c0= 0.404 nm,a=b=g= 90°[24].其最小單元結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示, 對(duì)應(yīng)的晶格參量為a=b= 0.283 nm,c= 0.407 nm,a=b=g=90°.本文以最小結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ), 構(gòu)建了 2×2×2的g-TiAl超胞結(jié)構(gòu)模型, 其中包含8個(gè)Ti原子和8個(gè)Al原子, 如圖1(c)所示.此即為體系Ti8Al8,記為Sp0.

僅考慮一個(gè)O原子進(jìn)入Ti8Al8晶格, 形成體系 Ti8Al8O, 記為 Sp0-O.由于 O原子半徑 (rO=0.066 nm)較小, 其在晶胞中主要占據(jù)間隙位置,且更容易占據(jù)八面體間隙[25].考慮到Ti8Al8晶胞具有高度對(duì)稱性, 可選擇出四種典型的八面體間隙, 如圖2 所示.其中, 圖2(a)和圖2(b)為 2 個(gè)Ti原子和4個(gè)Al原子形成的八面體間隙; 圖2(c)和圖2(d)為4個(gè)Ti原子和2個(gè)Al原子形成的八面體間隙.因此, 對(duì)應(yīng)這四種八面體間隙, 純g-TiAl含氧體系Ti8Al8O共有四種基本構(gòu)型Sp0-Oa,Sp0-Ob, Sp0-Oc和 Sp0-Od.據(jù)此, 可計(jì)算研究含氧體系Ti8Al8O的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).

圖1 g-TiAl晶胞結(jié)構(gòu)模型 (a) L10 型面心四方結(jié)構(gòu)單元; (b) 最小結(jié)構(gòu)單元; (c) Sp0(Ti8Al8)結(jié)構(gòu)單元Fig.1.Structure models of g-TiAl:(a) The L10 face-center tetragonal unit cell; (b) the least tetragonal unit cell; (c)the unit of Sp0(Ti8Al8).

圖2 包含 O 原子的 g-TiAl晶胞結(jié)構(gòu)模型 (a) Sp0-Oa; (b) Sp0-Ob; (c) Sp0-Oc; (d) Sp0-OdFig.2.Structure models of g-TiAl including O (Ti8Al8O):(a) Sp0-Oa; (b) Sp0-Ob; (c) Sp0-Oc; (d) Sp0-Od.

同樣, 僅考慮含有一個(gè)空位(用□標(biāo)記)的情況.對(duì)純g-TiAl含 Ti空位體系 Ti7□Al8, 記為Sp0-□Ti; 含 Al空位體系 Ti8Al7□, 記為 Sp0-□Al.典型構(gòu)型如圖3所示.

圖3 包含 Ti空位或 Al空位的 g-TiAl典型結(jié)構(gòu)模型(a) Sp0-□Ti (Ti7□Al8); (b) Sp0-□Al (Ti8Al7□)Fig.3.Typical structure models of g-TiAl including Ti or Al vacancy:(a) Sp0-□Ti (Ti7□Al8); (b) Sp0-□Al (Ti8Al7□).

2.1.2 Si和 Y 替位雙摻雜g-TiAl及其含氧或空位體系的結(jié)構(gòu)模型

對(duì)Si和Y雙摻雜g-TiAl體系, 用下角標(biāo)1, 2,3和 4分別標(biāo)記:Si和 Y均替位 Ti體系, Y替位Ti且 Si替位 Al體系, Si替位 Ti且 Y替位 Al體系, Si和Y均替位Al體系.用x標(biāo)記各個(gè)體系的不同構(gòu)型, 上述四種雙摻雜g-TiAl體系分別對(duì)應(yīng)10, 1, 1, 1 個(gè)不同的構(gòu)型, 雙摻雜g-TiAl含氧體系分別對(duì)應(yīng) 10, 3, 3, 3 個(gè)不同的構(gòu)型, 雙摻雜g-TiAl含 Ti空位體系分別對(duì)應(yīng) 48, 5, 5, 6 個(gè)不同的構(gòu)型, 雙摻雜g-TiAl含Al空位體系分別對(duì)應(yīng)10,5, 5, 3 個(gè)不同的構(gòu)型.圖4 給出了 Si和 Y 雙摻雜g-TiAl體系的4個(gè)典型構(gòu)型, 包括Sd1x(Ti6SiYAl8),Sd2(Ti7YAl7Si), Sd3(Ti7SiAl7Y)和Sd4(Ti8Al6SiY).

Si和Y雙摻雜g-TiAl含氧體系包括Sd1x-Od(Ti6SiYAl8O), Sd2x-Od(Ti7YAl7SiO), Sd3x-Od(Ti7SiAl7YO)和 Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO)等, 典型構(gòu)型如圖5所示.

Si和 Y雙摻雜g-TiAl含 Ti空位體系包括Sd1x-□Ti(Ti5SiY□Al8), Sd2x-□Ti(Ti6Y□Al7Si),Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y), Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY);Si和Y替位雙摻雜g-TiAl含Al空位體系包括Sd1x-□Al(Ti6SiYAl7□), Sd2x-□Al(Ti7YAl6Si□),Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□), Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□)等 ,其典型結(jié)構(gòu)模型如圖6所示.

依據(jù)上述結(jié)構(gòu)模型, 對(duì)各個(gè)體系的構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫和性質(zhì)的計(jì)算研究.

2.2 計(jì)算研究方案

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法, 并結(jié)合物理與化學(xué)理論方法進(jìn)行研究.用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì).使用高性能計(jì)算機(jī)集群, 用 Materials Studio 6.0 軟件包中的Visualizer模塊[26]完成模型構(gòu)建, 用 CASTEP(Cambridge serial total energy package)模塊[27]進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能的計(jì)算與分析.

首先設(shè)計(jì)幾種計(jì)算方案, 采用擬牛頓算法, 對(duì)Sp0(Ti8Al8)體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 直至達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn).將優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)參量與已經(jīng)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比, 據(jù)此選取合適的計(jì)算方案.其中平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為 330 eV, 布里淵區(qū)k點(diǎn)設(shè)置為 4 × 4 × 2, 采用 Pulay 密度混合法進(jìn)行自洽計(jì)算.迭代計(jì)算的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:原子的能量增量 2.0 × 10–5eV/atom; 原子作用力誤差 0.05 eV/nm; 位移偏差 0.0002 nm; 應(yīng)力偏差 0.1 GPa.

圖4 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl體系的典型結(jié)構(gòu)模型 (a) Sd1x (Ti6SiYAl8); (b) Sd2 (Ti7YAl7Si); (c) Sd3 (Ti7SiAl7Y); (d)Sd4(Ti8Al6SiY)Fig.4.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl:(a) Sd1x (Ti6SiYAl8); (b) Sd2 (Ti7YAl7Si); (c)Sd3 (Ti7SiAl7Y); (d)Sd4(Ti8Al6SiY).

圖5 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl含氧體系的典型結(jié)構(gòu)模型 (a) Sd1x-Od (Ti6SiYAl8O); (b) Sd2x-Od (Ti7YAl7SiO); (c) Sd3x-Od(Ti7SiAl7YO); (d) Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO)Fig.5.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl including O:(a) Sd1x-Od (Ti6SiYAl8O); (b) Sd2x-Od (Ti7YAl7SiO); (c)Sd3x-Od (Ti7SiAl7YO); (d) Sd4x-Od(Ti8Al6SiYO).

圖6 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl含空位體系的典型結(jié)構(gòu)模型 (a) Sd1x-□Ti (Ti5SiY□Al8); (b) Sd2x-□Ti (Ti6Y□Al7Si); (c) Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y); (d) Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY); (e) Sd1x-□Al (Ti6SiYAl7□); (f) Sd2x-□Al (Ti7YAl6Si□); (g) Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□); (h) Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□)Fig.6.Typical structure models of Si and Y co-doping g-TiAl including vacancy:(a)Sd1x-□Ti (Ti5SiY□Al8); (b) Sd2x-□Ti(Ti6Y□Al7Si); (c) Sd3x-□Ti(Ti6Si□Al7Y); (d) Sd4x-□Ti(Ti7□Al6SiY); (e) Sd1x-□Al (Ti6SiYAl7□); (f) Sd2x-□Al (Ti7YAl6Si□); (g) Sd3x-□Al(Ti7SiAl6Y□); (h) Sd4x-□Al(Ti8Al5SiY□).

采用同種計(jì)算研究方案, 對(duì)純g-TiAl含氧體系、含空位體系, 各個(gè) Si和 Y替位雙摻雜g-TiAl體系及其含氧體系、含空位體系的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化, 直至達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn); 計(jì)算各個(gè)平衡體系的總能量, 彈性常數(shù), 間隙 O 原子的形成能, Ti空位和Al空位的形成能等, 對(duì)各個(gè)體系的穩(wěn)定性和抗氧化性進(jìn)行分析討論.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

材料的抗氧化性與穩(wěn)定性密切相關(guān).改善材料的抗氧化性, 首先就要研究摻雜體系的能量穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性, 以及影響O原子、Ti空位和Al空位的能量因素.對(duì)于g-TiAl基合金, 良好的室溫延性也一直被業(yè)界所期待.因此, 在改善g-TiAl基合金抗氧化性的同時(shí), 應(yīng)確保其延性不至于降低.

3.1 Si和Y替位雙摻雜體系的形成能與能量穩(wěn)定性

材料的能量穩(wěn)定性可以用平均形成能表征[28].對(duì)于任意多原子體系, 原子平均形成能可以表示為

(1)式中,Et表示體系在平衡態(tài)的總能量;E(Xi)和ni分別表示第i種原子在單質(zhì)結(jié)構(gòu)完全弛豫狀態(tài)下的單原子能量和在體系中的原子數(shù);N表示體系中的總原子數(shù).經(jīng)計(jì)算, 得到單質(zhì)情況下Ti, Al,Si, Y和 O的單原子能量分別為–1603.1426,–56.5493, –107.3369, –193.0751, –439.3909 eV.根據(jù)(1)式計(jì)算得到各個(gè)Si和Y雙摻雜g-TiAl體系的原子平均形成能.表1給出了典型雙摻雜體系的原子平均形成能, 其中Sd17和Sd19分別為Sd1x系列中原子平均形成能最小和最大的兩個(gè)體系.

由表1可知, Si和Y替位雙摻雜前后體系的原子平均形成能均為負(fù)值, 理論預(yù)報(bào)它們均具有良好的能量穩(wěn)定性, 可以實(shí)驗(yàn)制備并穩(wěn)定存在.各個(gè)Si和Y替位雙摻雜體系的平均形成能較摻雜前均升高, 即能量穩(wěn)定性降低.

通過(guò)對(duì)比可知,Ef(Sd2)

表1 純 g-TiAl體系與 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl體系的能量性質(zhì)Table 1.Energy properties of pure g-TiAl and Si and Y co-doping g-TiAl systems.

Ef(Sd2)

3.2 Si和Y替位雙摻雜體系的彈性常數(shù)與力學(xué)穩(wěn)定性

材料的彈性常數(shù)是標(biāo)志其力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 而材料的力學(xué)穩(wěn)定性也可由Born-Huang判據(jù)[29],依據(jù)彈性常數(shù)的相互關(guān)系進(jìn)行判定.

對(duì)于四方晶系, 其彈性常數(shù)有6個(gè)獨(dú)立變量,即C11,C12,C13,C33,C44和C66.四方晶系的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)為:

體 系 Sp0, Sd11, Sd12, Sd13, Sd14, Sd15, Sd16,Sd18, Sd19, Sd110和 Sd4屬于四方晶系.計(jì)算可知,體系Sd12和Sd18的彈性常數(shù)不滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù), 下文將不再對(duì)這兩個(gè)體系進(jìn)行計(jì)算分析.體系Sp0, Sd11, Sd13, Sd14, Sd15, Sd16, Sd19, Sd110和Sd4的彈性常數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù), 即它們可以穩(wěn)定存在.這些穩(wěn)定的四方體系的彈性常數(shù)如表2所列.

對(duì)于正交晶系, 其彈性常數(shù)有9個(gè)獨(dú)立變量,即C11,C12,C13,C22,C23,C33,C44,C55和C66.正交晶系的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)為:

體系Sd17屬于正交晶系, 其彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所列.計(jì)算可知, 體系Sd17的彈性常數(shù)滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù), 即體系Sd17能夠穩(wěn)定存在.

對(duì)于單斜晶系, 其彈性常數(shù)有13個(gè)獨(dú)立變量,即C11,C12,C13,C15,C22,C23,C25,C33,C35,C44,C46,C55和C66.單斜晶系的力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù)為:

體系Sd2和Sd3屬于單斜晶系, 其彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所列.結(jié)果表明, 它們的彈性常數(shù)均滿足力學(xué)穩(wěn)定性判據(jù), 即它們均可穩(wěn)定存在.

表2 純g-TiAl體系與Si和Y替位雙摻雜g-TiAl體系中四方晶系的彈性常數(shù)Table 2.Elastic constants of tetragonal systems in pure g-TiAl and Si and Y co-doping g-TiAl systems.

表3 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl體系 Sd17, Sd2 和 Sd3 的彈性常數(shù)Table 3.Elastic constants of Si and Y co-doping g-TiAl systems Sd17, Sd2 and Sd3.

3.3 Si和Y替位雙摻雜體系的形成能對(duì)抗氧化性的影響

g-TiAl基合金材料表面氧化膜的主要成分是TiO2和a-Al2O3, 其中TiO2質(zhì)地疏松且易于剝落,它的存在不利于抑制O原子往基質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散;a-Al2O3連續(xù)致密且能夠與基質(zhì)緊密結(jié)合, 它能夠有效抑制O原子往基質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散.因此, 改善g-TiAl基合金材料的抗氧化性, 主要思路就是有效促進(jìn)a-Al2O3、抑制 TiO2的生成.影響g-TiAl基合金材料表面區(qū)域發(fā)生氧化的主要因素包括O原子向基質(zhì)內(nèi)部的擴(kuò)散和Ti原子、Al原子向基質(zhì)表面的擴(kuò)散.氧原子半徑較小往往是通過(guò)間隙通道在基質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的, 而金屬原子的擴(kuò)散則主要是通過(guò)空位機(jī)制實(shí)現(xiàn)的.研究 Si和 Y替位雙摻雜g-TiAl體系的抗氧化性, 首先就需要研究其含氧體系、含空位體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).

3.3.1 間隙O原子的形成能對(duì)抗氧化性的影響

1)純和雙摻雜g-TiAl體系中間隙O原子的位置對(duì)能量性質(zhì)的影響

在TiAl合金高溫氧化的過(guò)程中, 材料表面積累的O原子(離子)會(huì)通過(guò)間隙通道, 不斷擴(kuò)散到基質(zhì)內(nèi)部, 從而發(fā)生進(jìn)一步氧化.

為了探索間隙O原子在g-TiAl體系中間隙位置的差異性, 本文計(jì)算了四種構(gòu)型的純g-TiAl含氧體系的總能量和原子平均形成能, 如表4所列,其中a, b, c和d分別代表O原子的間隙位置.

表4 純 g-TiAl體系及其含氧體系的能量性質(zhì)Table 4.Energy properties of pure g-TiAl and the systems including O.

由表4可知, 純g-TiAl體系Sp0的能量穩(wěn)定性最好.加入間隙O原子后, 純g-TiAl含氧體系的原子平均形成能均升高、能量穩(wěn)定性降低.當(dāng)O原子位于八面體間隙a時(shí), 該含氧體系的原子平均形成能最高; 位于八面體間隙d時(shí), 該含氧體系的原子平均形成能最低.這說(shuō)明O原子在晶體內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)優(yōu)先占據(jù)間隙位置d, 或者說(shuō)對(duì)于純g-TiAl體系Sp0, O原子有最大概率在八面體間隙位置d與基質(zhì)結(jié)合.

為了更定量化, 對(duì)于Si和Y替位雙摻雜g-TiAl含氧體系, 定義間隙O原子的形成能為[25]

(11)式 中 ,Et(SdO),Et(Sd)和E(O)分別表示Si和Y替位雙摻雜g-TiAl含氧體系、Si和Y替位雙摻雜g-TiAl體系和O原子的能量;nO表示體系中O原子的數(shù)量.本文中所有含氧體系均含有一個(gè)O原子, 故nO為1; 純g-TiAl含氧體系將作為摻雜體系的特例處理.

間隙O原子在含氧體系中的形成能越高, 其進(jìn)入g-TiAl基質(zhì)中擴(kuò)散的難度就越大[25].相應(yīng)地,不含氧的基質(zhì)材料的抗氧化性越好.因此, O原子在含氧體系中的擴(kuò)散能力與相應(yīng)的基質(zhì)材料的抗氧化能力是負(fù)相關(guān)的.對(duì)于體系Sp0-Oa, O原子的形 成 能Ef(Oa)= 4.5099 eV; 而 對(duì) 體 系 Sp0-Od,Ef(Od)=1.6665 eV.即Ef(Oa)明顯大于Ef(Od).這表明, 間隙O原子在Sp0-Oa中擴(kuò)散的難度比在Sp0-Od中大.即在四個(gè)純g-TiAl含氧體系中, O 原子位于八面體間隙a時(shí), Sp0的抗氧化性能最好,O原子位于八面體間隙d時(shí), Sp0的抗氧化性能最差.

我們以體系Sd11和Sd41為例, 比較了O原子在含氧體系中的形成能與間隙位置的關(guān)系.計(jì)算結(jié)果表明, 體系 Sd11-Od和Sd41-Od中, O原子的形成能分別為 1.8160和 0.3252 eV; 而在體系 Sd11-Oa和 Sd41-Oa中, O原子形成能分別為 1.7961和0.3259 eV, 形成能差值分別為–0.0199 和 0.0007 eV.而在體系Sp0中, O原子的形成能差值則高達(dá)2.8434 eV.這表明, O 原子在g-TiAl晶胞中的間隙位置對(duì)體系Sp0的能量性質(zhì)影響較大; 而對(duì)體系Sd11和Sd41的能量性質(zhì)影響很小, 幾乎可以忽略.因此, 在后續(xù)有關(guān)含氧體系的計(jì)算分析中, 主要考慮將O原子置于純g-TiAl體系、Si和Y替位雙摻雜g-TiAl體系的八面體間隙d處.在此基礎(chǔ)上, 計(jì)算研究各種含氧體系的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì), 并且與純g-TiAl及其含氧體系的相應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比,重點(diǎn)是間隙O原子的形成能.

2) Si和Y替位雙摻雜g-TiAl含O體系的能量性質(zhì)

表5列出了Si和Y替位雙摻雜g-TiAl含氧體系中O原子的形成能.

表5 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl含氧體系中間隙O原子的形成能Table 5.Formation energies of interstitial O atoms in Si and Y co-doping g-TiAl systems.

為直觀起見(jiàn), 將表5中各個(gè)間隙O原子的形成能繪于圖7中.由表5和圖7可知, 與Sp0-Od相比, 體系Sd1x-Od中O原子的形成能均升高, 也就是O原子進(jìn)入基質(zhì)材料擴(kuò)散的難度增大.即Si原子和Y原子同時(shí)替位Ti原子形成的四元體系可以在一定程度上抑制間隙O原子在其中的擴(kuò)散.在體系 Sd2x-Od, Sd3x-Od和 Sd4x-Od中, 間隙 O 原子的形成能均降低.這也就意味著, 體系 Sd2, Sd3和Sd4的構(gòu)型及性質(zhì)不利于改善材料的抗氧化性能.

3.3.2 Ti空位和 Al空位的形成能對(duì)抗氧化性的影響

圖7 Si和 Y 替位雙摻雜 g-TiAl含氧體系中間隙 O 原子的形成能Fig.7.Formation energies of interstitial O atoms in the Si and Y co-doping g-TiAl systems.

空位是與內(nèi)氧化問(wèn)題密切相關(guān)的另一類重要缺陷.在高溫合金氧化過(guò)程中, 材料內(nèi)部的金屬原子會(huì)通過(guò)空位的移動(dòng)(或者說(shuō)是擴(kuò)散)不斷擴(kuò)散到基質(zhì)表面, 從而與O原子結(jié)合, 發(fā)生進(jìn)一步氧化.在g-TiAl基合金中主要存在Ti空位和Al空位.Ti空位形成能越高, Ti原子通過(guò)空位機(jī)制擴(kuò)散到材料表面與O原子生成TiO2的難度越大, 這就不利于 TiO2的生成.Al空位形成能越低, Al原子擴(kuò)散到材料表面與O原子生成a-Al2O3的難度越小,這有利于a-Al2O3的生成, 從而增大a-Al2O3在氧化膜中所占的比重, 增加氧化膜的致密度、連續(xù)性,進(jìn)而改善材料的抗氧化性能.Ti(或Al)空位的形成能可表示為[25]

(12)式中,X代表 Ti或 Al;Et(Sd□X),Et(Sd)和E(X)分別表示Si和Y替位雙摻雜g-TiAl含空位體系, Si和 Y替位雙摻雜g-TiAl體系和 Ti(或Al)原子的能量;n□表示體系中空位的數(shù)量.本文所有含空位體系均含有一個(gè)空位, 故n□為1.純g-TiAl體系作為摻雜體系的特例處理.表6列出了Si和Y雙摻雜g-TiAl含空位體系的形成能.

為了便于直觀分析, 將表6中各個(gè)Ti空位和Al空位的形成能繪于圖8中.由表6和圖8可知,對(duì)于純g-TiAl體系,Ef(□Al) >Ef(□Ti), 即 Ti空位比Al空位更容易進(jìn)入基質(zhì)材料進(jìn)行擴(kuò)散.也就表明, 在材料表面, TiO2比a-Al2O3更容易生成.與體系 Sp0-□相比, Si和 Y 雙摻雜后形成的所有體系中Al空位的形成能均降低.這表明, Al空位進(jìn)入Si和Y替位雙摻雜g-TiAl體系中擴(kuò)散的難度明顯減小, 這有利于生成a-Al2O3.

表6 Si和Y雙摻雜g-TiAl含空位體系中Ti空位和Al空位的形成能Table 6.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping g-TiAl systems.

圖8 Si和 Y 雙摻雜 g-TiAl含空位體系中 Ti空位和Al空位的形成能Fig.8.Formation energies of Ti and Al vacancies in Si and Y co-doping g-TiAl systems.

與體系 Sp0-□相比, 體 系 Sd1x-□和 Sd2x-□中Ti空位的形成能均升高.這表明, Ti空位進(jìn)入Si和Y替位雙摻雜g-TiAl體系中擴(kuò)散的難度增大, TiO2的生成受到抑制.并且, 體系 Sd1x-□, Sd2-□和Sd3-□中Ti空位的形成能均高于Al空位的形成能, 即在這類基質(zhì)材料中Al空位易于擴(kuò)散.也就是說(shuō)Al原子更易于通過(guò)空位機(jī)制移動(dòng)擴(kuò)散到材料表面、與O原子結(jié)合.這樣, 在材料表面生成a-Al2O3比生成 TiO2更容易.這表明, 體系 Sd1x,Sd2和Sd3的構(gòu)型及性質(zhì)是有助于改善材料的抗氧化性的.這與Nb摻雜g-TiAl體系中替位Ti的情況相似[25].體系 Sd4-□中 Al空位的形成能為2.5664 eV, 與體系 Sp0-□中 Al空位的形成能極為接近; 而其中 Ti空位的形成能僅為 0.0538 eV, 遠(yuǎn)低于體系 Sp0-□中 Ti空位的形成能 1.8132 eV.這顯示, 體系Sd4-□的構(gòu)型及其性質(zhì)對(duì)于提高抗氧化性是極為不利的.為改善g-TiAl基合金的抗氧化性能, 應(yīng)盡量控制避免體系Sd4構(gòu)型的生成.

綜上所述, 可將間隙O原子的形成能升高、Al空位的形成能明顯降低和Ti空位的形成能明顯升高作為判定材料抗氧化性得以改善的三個(gè)判據(jù).即要改善g-TiAl基合金的抗氧化性能, 必須保證材料滿足第一個(gè)判據(jù), 且滿足第二個(gè)判據(jù)或第三個(gè)判據(jù).綜合分析可以看出, 滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件的Sd1x系列的各個(gè)構(gòu)型均同時(shí)滿足這三個(gè)判據(jù);體系Sd2同時(shí)滿足后兩個(gè)判據(jù); 體系Sd3只滿足第二個(gè)判據(jù); 體系Sd4不滿足任何一個(gè)判據(jù).總體來(lái)說(shuō), 預(yù)測(cè)Si和Y替位雙摻雜能夠改善g-TiAl體系的抗氧化性.這可與Si摻雜TiAl合金和Y摻雜TiAl合金得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合比較.董利民等[20]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Si的加入使TiAl合金表層形成細(xì)小致密的氧化物.他們認(rèn)為, 連續(xù)致密的Al2O3使氧元素向內(nèi)擴(kuò)散速率降低, 從而降低了合金氧化的速率.肖偉豪等[21]報(bào)道, 在TiAl中摻雜10%的Si后, 其表面可生成連續(xù)致密的Al2O3保護(hù)膜, 且Si與Ti的良好親和力使其可以有效降低Ti離子活度、阻礙Ti離子向外擴(kuò)散.Zhao等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)適量濃度的Y可以抑制TiO2、促進(jìn)Al2O3生成, 從而提高合金的抗氧化性.周玉俊等[18]指出Y的添加促進(jìn)了氧化層中形成極具保護(hù)性的致密Al2O3層, 它抑制了氧向基體內(nèi)擴(kuò)散以及Ti離子外擴(kuò)散生成TiO2.根據(jù)本文的理論結(jié)果也可對(duì)雙摻雜效應(yīng)并非簡(jiǎn)單的各個(gè)合金元素單摻雜效應(yīng)的疊加給出合理解釋.為了使Si和Y替位雙摻雜改善g-TiAl基合金抗氧化性能的效應(yīng)更為顯著,需要調(diào)控制備條件, 使合金元素Si和Y同時(shí)替位Ti, 從而有較大比例的Sd1x系列(Ti6SiYAl8)構(gòu)型生成.

4 結(jié) 論

綜合以上對(duì)Si和Y替位雙摻雜g-TiAl基合金能量穩(wěn)定性，力學(xué)穩(wěn)定性，間隙O原子、Ti空位和Al空位形成能的計(jì)算與理論分析, 可以得出以下結(jié)論:

1)各個(gè)雙摻雜g-TiAl體系都具有良好的能量穩(wěn)定性, 理論預(yù)報(bào)它們可以實(shí)驗(yàn)制備并穩(wěn)定存在;

2)除體系 Sd12和 Sd18(Ti6SiYAl8)外, 各個(gè)雙摻雜g-TiAl體系的彈性常數(shù)均滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件;

3)對(duì)于滿足力學(xué)穩(wěn)定性條件的Si和Y替位雙摻雜g-TiAl體系, 綜合間隙O原子、Ti空位和Al空位形成能的分析結(jié)果, 理論預(yù)報(bào):Si和Y均替位Ti生成的體系Ti6SiYAl8, 對(duì)改善g-TiAl基合金的抗氧化性最為有利; Y替位Ti且Si替位Al生成的體系 Ti7YAl7Si、Si替位 Ti且 Y替位Al生成的體系Ti7SiAl7Y, 對(duì)改善g-TiAl基合金的抗氧化性具有不確定性影響; Si和Y均替位Al生成的體系Ti8Al6SiY, 不利于改善g-TiAl基合金的抗氧化性.在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)調(diào)控制備條件, 使Si和Y同時(shí)替位 Ti, 以生成較大占比的 Sd1x系列(Ti6SiYAl8)構(gòu)型, 使合金材料總體上抑制Ti原子向外擴(kuò)散和間隙O原子向內(nèi)部擴(kuò)散; 有利于Al原子向外的擴(kuò)散, 從而促進(jìn)合金表面易于生成致密的a-Al2O3占主導(dǎo)成分的氧化膜.