含氮消毒副產(chǎn)物NDMA及其前體物生成與控制研究進(jìn)展

竇義成

摘 要：N-亞硝基二甲胺（NDMA）是一種新型、微量、具有致癌性的消毒副產(chǎn)物，是近年來受到密切關(guān)注的亞硝胺類污染物代表物質(zhì)之一。本文介紹了NDMA基本特性和分析檢測(cè)方法，總結(jié)了NDMA在水中幾種形成機(jī)制，并對(duì)NDMA及其前體物的來源以及目前去除控制技術(shù)進(jìn)行了綜述。最后，對(duì)未來研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：消毒副產(chǎn)物;N-亞硝基二甲胺;去除方法

1 引言

N-亞硝基二甲胺（NDMA）是一種具有高度水溶性（log Kow=-0.57）的極性小分子，歸屬于亞硝胺類化合物。因被認(rèn)為具有致癌性，是衛(wèi)生監(jiān)管部門關(guān)注的新型消毒副產(chǎn)物種類之一。毒理學(xué)研究表明，在暴露濃度為0.7ng·L-1的環(huán)境中，NDMA的理論致癌風(fēng)險(xiǎn)可達(dá)10-6。據(jù)美國飲用水污染物監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)，NDMA也是最常見的亞硝胺類污染物。在所有被調(diào)查的飲用水樣本中，有34%的氯胺消毒飲用水和3%的液氯消毒飲用水中均檢測(cè)到了NDMA的存在。同時(shí)在所有被檢測(cè)到的亞硝胺類污染物中，NDMA濃度一般都高于其他同類污染物。

2 NDMA檢測(cè)技術(shù)與形成機(jī)理

現(xiàn)行檢測(cè)水中的亞硝胺類污染物常用的分析技術(shù)為首先基于固相萃?。⊿PE）來富集水樣中亞硝胺物質(zhì)，后使用二氯甲烷將分析物進(jìn)行洗脫，再將洗脫液進(jìn)行濃縮，最后進(jìn)行GC-MS/MS或HPLC-MS/MS分析檢測(cè)。為了解決樣品提取與制備等問題，優(yōu)化檢測(cè)效率，研究人員開發(fā)了更快速精確的光化學(xué)反應(yīng)（PR）-化學(xué)發(fā)光（CL）檢測(cè)法。在HPLC-PR-CL法中，經(jīng)過高效液相色譜分離后，溶液中的亞硝胺通過紫外線照射被轉(zhuǎn)化為亞硝酸根，后再經(jīng)過化學(xué)發(fā)光進(jìn)行檢測(cè)。

NDMA的形成一般認(rèn)為是其某種前體物在一些強(qiáng)氧化劑的作用下被氧化而形成。二甲胺類物質(zhì)、季銨鹽、藻類代謝物等一些含氮有機(jī)物已被證明是NDMA前體物，這些前體物一般存在于藥物及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、除草劑、殺菌蟲劑、一些氨基聚合物或其他未知物質(zhì)中。目前對(duì)水處理中NDMA形成機(jī)制尚未完全清楚，多數(shù)研究認(rèn)為氯胺消毒劑的大量使用是造成NDMA在水中大量生成的原因之一。Sgroi等調(diào)研發(fā)現(xiàn)，臭氧消毒劑的使用也導(dǎo)致了一些地區(qū)的廢水或地表水中形成了大量的NDMA。而使用液氯或者二氧化氯等消毒劑，相比較下來NDMA的生成量則較少。

3 NDMA及其前體物的去除方法

3.1 生物處理

通過微生物作用降低水中的NDMA濃度是目前控制NDMA的技術(shù)之一。通過研究生物降解 NDMA 的機(jī)理和生物化學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)了微生物聚體在污水，地表水和土壤培養(yǎng)以及純微生物培養(yǎng)物中對(duì)于不同的亞硝胺類物質(zhì)具有降解和礦化能力。Webster等研究了在實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器內(nèi)接種微生物細(xì)菌Rhodococcus ruber ENV425降解去除地下水中NDMA的效果。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)器內(nèi)養(yǎng)料充足情況下，30h的水力停留時(shí)間內(nèi)該細(xì)菌能夠使水中12 μg/L的NDMA降解到10 ng/L。

3.2 物理吸附與過濾

使用吸附劑對(duì)亞硝胺類物質(zhì)吸附效果主要取決于吸附劑材料的孔徑，表面積和化學(xué)性質(zhì)（如微孔中存在的表面陽離子的密度）。研究發(fā)現(xiàn)，使用吸附工藝去除NDMA前體物卻有著良好的效果，其中活性碳介質(zhì)吸附的效果很好。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在分別為3，8和75 mg/L的粉末活性炭（PAC）投加量下，NDMA前體物分別被去除了37，59和91%，可以看出PAC的投量與NDMA 前體物的去除效果有明顯的正相關(guān)關(guān)系。進(jìn)一步研究表明含有NDMA前體物的地表水在經(jīng)過不同的顆?；钚蕴浚℅AC）過濾器后，測(cè)得其NDMA FP減少量在54%至84%之間。

反滲透工藝采用錯(cuò)流方式運(yùn)行則對(duì)于NDMA 的去除有著良好的效果。有學(xué)者研究了幾種反滲透膜對(duì)包括NDMA在內(nèi)的7種烷基亞硝胺的去除效果。研究表明，在去離子水中反滲透膜對(duì)NDMA的去除率可高達(dá)56%-70%，其去除效果受到膜通量、離子強(qiáng)度、溫度、pH值等條件的影響。

3.3 新型化學(xué)技術(shù)去除NDMA

常用的通過化學(xué)途徑去除NDMA主要有高級(jí)氧化與金屬催化兩種技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)原理為利用氧化性極強(qiáng)的自由基來氧化分解水體中的絕大多數(shù)有機(jī)物，是目前處理難降解污染物常用的技術(shù)之一。研究表明，NDMA與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為（4.5±0.21）*108m-1s-1，理論上羥基自由基能夠?qū)DMA很好的氧化去除。使用Fe2+和H2O2組成的芬頓體系降解磷酸緩沖液中的NDMA，可以觀察到產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)緩沖液中的NDMA具有很好的去除效率。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，UV-O3高級(jí)氧化技術(shù)不僅能夠有效地去除水中存在的NDMA，同時(shí)還能有效控制脂肪胺和亞硝酸鹽的生成。在該反應(yīng)中，NDMA被降解生成二甲胺，二甲胺又在隨后的反應(yīng)中被降解掉從而減少NDMA再生的可能性。在UV去除NDMA的實(shí)驗(yàn)中加入了TiO2作為催化劑，觀察到水中20 mg/L的NDMA被完全去除掉，揭示了在紫外照射下，加入TiO2作為催化劑可以有效地催化NDMA分解。采用使用零價(jià)鐵來催化還原NDMA，分析其去除機(jī)理為通過催化加氫反應(yīng)使NDMA中的N-N鍵斷裂，生成DMA 和銨。楊娟采用納米零價(jià)鐵降解NDMA，也發(fā)現(xiàn)了同樣的降解產(chǎn)物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)pH和溫度對(duì)該體系降解NDMA具有較大影響。

4 結(jié)語

鑒于NDMA的致癌性，對(duì)水中NDMA 問題的研究目前已受到社會(huì)重視。目前研究認(rèn)為污水是水體中NDMA及其前體物主要來源，對(duì)NDMA及其前體物的處理與控制技術(shù)主要集中在紫外降解、物理吸附、膜過濾等方面，但均存在成本高、降解機(jī)理不明確等問題，需要更多的研究去尋找最佳的NDMA及其前體物去除技術(shù)方案。

參考文獻(xiàn)：

[1]Webster T S， Condee C， Hatzinger P B. Ex situ treatment of N-nitrosodimethylamine （NDMA） in groundwater using a fluidized bed reactor[J]. Water Research， 2013， 47（2）：811.