硅量子點(diǎn)薄膜快速光熱退火對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

劉青松 萬(wàn)尤寶 楊培志 張建新

摘 要：硅量子點(diǎn)薄膜太陽(yáng)電池是當(dāng)前大力發(fā)展的第三代太陽(yáng)電池之一，這種電池的制作工藝特別是制造溫度參數(shù)等還不成熟，為了研究該薄膜的合適制備溫度，在PEVCD系統(tǒng)中于n-硅襯底上制備了-Si量子點(diǎn)薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行了快速光熱退火，用x-射線和Raman光譜分析了薄膜中硅量子點(diǎn)尺寸和晶態(tài)百分比與退火溫度的關(guān)系。結(jié)果表明：薄膜500 ℃ 以下的x-射線譜中出現(xiàn)大量的雜峰，Raman光譜分析獲得的晶態(tài)百分比低，表明薄膜中硅烷分裂反應(yīng)尚未完全完成，存在著中間體SiHx，薄膜結(jié)構(gòu)不完整；在500 ℃—800 ℃的 x-射線譜中雜峰基本消失，薄膜中反應(yīng)中間體消失，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)襯底硅（400）衍射峰，薄膜x-射線衍射峰強(qiáng)度在（111）方向增強(qiáng)，其中在800 ℃薄膜中晶態(tài)百分比明顯提高，平均晶粒尺寸降低，表明薄膜結(jié)構(gòu)完整，故薄膜合適退火溫度為800 ℃附近。這種退火參數(shù)的確定對(duì)-Si量子點(diǎn)薄膜的批量化生長(zhǎng)工藝參數(shù)的建立有益。

關(guān)鍵詞：薄膜；硅量子點(diǎn)；快速光熱退火；x-射線；Raman光譜

中圖分類號(hào)：047 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

引言

硅基太陽(yáng)電池因硅納米材料兼具光學(xué)帶隙靈活可調(diào)、光學(xué)吸收增強(qiáng)、多激子效應(yīng)明顯等優(yōu)點(diǎn)，又繼承了硅材料地殼儲(chǔ)量充足、性質(zhì)良好無(wú)毒、天然保護(hù)層易形成、光照無(wú)衰減、技術(shù)儲(chǔ)備豐富、硅基薄膜能采用常規(guī)薄膜沉積技術(shù)進(jìn)行規(guī)?；苽?[1，2]等優(yōu)勢(shì)，符合第三代高效太陽(yáng)電池[3-4]對(duì)材料要求。同時(shí)硅基太陽(yáng)電池量子效應(yīng)突出[5-6]：（1）量子尺寸效應(yīng)：小尺寸量子點(diǎn)吸收較短波長(zhǎng)太陽(yáng)光，大尺寸量子點(diǎn)吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)太陽(yáng)光，量子點(diǎn)的光吸收特征波長(zhǎng)隨量子點(diǎn)尺寸變化而變化，有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光廣譜吸收；（2）能量過(guò)渡時(shí)間加長(zhǎng)：由于量子點(diǎn)能級(jí)離散，其電子的能量變化趨于連續(xù)，價(jià)帶電子在放出聲子引起能量損失之前，有可能取出高能量電子，直接躍遷，避免能量損失，提高轉(zhuǎn)換效率；（3）形成多能帶：不同尺寸量子點(diǎn)間的能級(jí)耦合，在導(dǎo)帶和價(jià)帶中形成近似連續(xù)變化的微能帶，這種準(zhǔn)連續(xù)帶隙結(jié)構(gòu)提高了電池與太陽(yáng)光譜的匹配程度。A.J.Nozik[4] 等人認(rèn)為把量子點(diǎn)作為太陽(yáng)電池有源區(qū)，理論上光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)66%。2012年?yáng)|京大學(xué)荒川泰彥教授與夏普的研究組證實(shí)，量子點(diǎn)太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率上限為75%以上，Jia Rui等人[7] 通過(guò)計(jì)算模擬分析了硅納米晶粒對(duì)太陽(yáng)光的吸收和多激子效應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)納米硅的帶隙為1.4eV時(shí)，外量子效率可達(dá)97.8%，具有良好的發(fā)展前景。

-Si薄膜中硅量子點(diǎn)晶粒尺寸分布是影響其發(fā)光效率的重要因素，薄膜生長(zhǎng)后的退火能影響膜中沒(méi)有徹底分解的化學(xué)反應(yīng)中間體的分解，并且促使量子點(diǎn)表面的懸掛鍵鈍化，進(jìn)而影響量子點(diǎn)尺寸分布[8-10]。要實(shí)現(xiàn)這種薄膜的批量化生長(zhǎng)，必須有合適的退火工藝參數(shù)特別是退火溫度。因此，研究薄膜退火條件，對(duì)實(shí)現(xiàn)硅量子點(diǎn)薄膜批量化生長(zhǎng)的工藝參數(shù)的建立有重要意義。本文報(bào)到了-Si薄膜的生長(zhǎng)，研究了快速光熱退火溫度對(duì)薄膜性能的影響，探討了薄膜合適的退火溫度，以利于建立硅量子點(diǎn)薄膜的批量化生長(zhǎng)。

1 a-Si硅量子點(diǎn)膜的制備

在等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積（PECVD）系統(tǒng)中，使用N2氣稀釋10%的硅烷與為反應(yīng)氣體，采用頻率為14.36 MHz的功率源激勵(lì)等離子體輝光放電，以n-硅晶圓片為襯底。反應(yīng)腔抽真空充入保護(hù)氣體N2后，先將硅基片加熱，用等離子體對(duì)n-硅片轟擊5-10S，以活化存底表面，然后充入實(shí)驗(yàn)氣體。實(shí)驗(yàn)氣體硅烷以50sccm（1sccm = 1mL/min）氣流速度充入。在整個(gè)鍍膜過(guò)程中，反應(yīng)腔體壓強(qiáng)維持在100Pa左右，射頻源功率設(shè)定為120W，薄膜沉積后，樣品片被切割成若干小片，故每片小樣品退火前狀態(tài)一致。將樣品放置在充滿氦氣、以鹵光燈為加熱光源的密閉光熱退火腔中進(jìn)行快速熱退火，退火溫度分別設(shè)定為300、400、500、600、700、800、900、1000 ℃，每片實(shí)驗(yàn)樣品均由室溫升溫至設(shè)定溫度并保持 10分鐘，然后冷卻至室溫，獲得-Si量子點(diǎn)薄膜。

2 X-射線衍射

利用Rigaku D/max 2550V X-射線衍射儀測(cè)量了未退火和不同退火溫度獲得薄膜的硅納米晶粒結(jié)晶情況，測(cè)量的條件是CuK 輻射，管電壓60KV，管電流450 mA，聚焦索拉狹縫，掃描速度0.01o/0.3s，掃描范圍為20o--80o。樣品在沒(méi)有退火、300 ℃、600 ℃、800 ℃和1000 ℃退火條件下獲得的XRD測(cè)量結(jié)果分別如圖1的a，b，c，d和e圖所示。

圖1a 是沒(méi)有退火的獲得-Si硅量子點(diǎn)薄膜的x- 射線衍射圖，由圖可以看出，圖中有明顯的硅（111）、（220）、（311）和（400）衍射峰，表明薄膜有-Si量子點(diǎn)存在，同時(shí)在譜圖中雜峰多而明顯，這些雜峰可歸因于薄膜中存在許多分解反應(yīng)中間體如SiHx等，同時(shí)測(cè)量區(qū)薄膜不完整，有存底物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)。圖1 b是在300 ℃退火獲得的薄膜的衍射峰，與圖1a比較，有些如2 20—30O區(qū)域雜峰有所減少，而在一些如2 30—40O區(qū)域雜峰反而有所增多，這些雜峰的變化也許是因?yàn)楸∧ぶ蟹纸夥磻?yīng)尚未完成，薄膜成分在變化，同時(shí)新形成的硅晶核表面有懸掛鍵沒(méi)有飽和，化學(xué)活性較大，同時(shí)注意到圖中硅（400）衍射峰明顯減弱，應(yīng)該是由于在300 ℃退火后薄膜完整性提高、存底物質(zhì)在薄膜中逐漸消退。圖1c是薄膜在500 ℃退火后獲得的x-射線衍射圖譜，與之前兩張圖譜比較，本圖中雜峰明顯消退，同時(shí)硅（400）衍射峰幾乎消失，表明在這種退火溫度下，薄膜中分解反應(yīng)基本完成，中間體如SiHx等基本消失，-Si薄膜基本成型，圖中硅（111）衍射強(qiáng)度明顯提高，而硅（220）、（311）峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，表明硅晶粒優(yōu)先選擇（111）方向生長(zhǎng)。圖1 d 是薄膜在800 ℃退火獲得的薄膜的衍射峰，圖中雜峰基本消失，硅（111）、（220）、（311）衍射峰明顯，硅（111）衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，而硅（400）衍射峰消失，表明薄膜中硅在（111）方向生長(zhǎng)有明顯優(yōu)勢(shì)。圖1e是薄膜在1000 ℃退火后的衍射圖，與圖1d向比較，衍射圖沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明800 ℃附近溫度環(huán)境下，薄膜已經(jīng)定型，這種溫度進(jìn)行快速光熱退火較合適。

3 Raman光譜

用J-Y U-1000型Raman光譜儀測(cè)量了上述溫度退火后獲得的薄膜樣品的Raman光譜，測(cè)量使用的入射光是100mW的氬離子激光，激光波長(zhǎng)為514.5nm，測(cè)量范圍為200—1000 cm-1，測(cè)量精度為1.7cm-1。典型的800 ℃ 退火樣品Rman光譜圖如圖2 所示。

圖2.薄膜的Raman光譜圖

FIG.2 The Raman diagram of the film

由圖2可看出，薄膜在522.6 cm-1處有明顯的峰，其相對(duì)強(qiáng)度為385，這是結(jié)晶硅的衍射峰，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)硅Raman衍射峰520 cm-1，此處的峰位置藍(lán)移了2.6 cm-1。在480 cm-1處有微弱的非晶硅衍射峰，衍射峰相對(duì)強(qiáng)度為76。通過(guò)對(duì)衍射峰分析，由公式

可以計(jì)算出薄膜中硅晶粒的尺寸[11] 。式中B=2nm2 /cm，是常數(shù)， 是納米硅晶粒和非晶硅峰值位置之差。薄膜中的晶態(tài)百分比可由公式

計(jì)算獲得。式中XC為晶態(tài)百分比，Ac為晶態(tài)峰積分面積，An為非晶態(tài)峰積分面積。5種樣品的硅晶粒尺寸和硅薄膜中晶態(tài)百分比如表1所示。

由表1可以看出，硅晶粒尺寸隨退火溫度變化的情況比較復(fù)雜，是一個(gè)非線性過(guò)程，在500℃以下溫度，納米硅晶粒尺寸隨退火溫度升高而升高，在500-800 ℃之間，硅晶粒尺寸反而隨溫度升高而降低，在800 ℃以上，隨退火溫度的升高，硅晶粒尺寸又增加，退火溫度1000 ℃以上時(shí)，硅晶粒尺寸已經(jīng)超過(guò)納米量級(jí)。這種變化趨勢(shì)與S.Hasegawa等人的研究結(jié)果[10] 相符合。

表1中硅薄膜中晶態(tài)百分比隨溫度的而增加，與預(yù)期相符合。在低溫退火時(shí)，薄膜中硅烷尚未完全分解，有些Si-H鍵還沒(méi)有斷裂，晶態(tài)硅被非晶硅和非晶硅中的中間體如SiHx等包圍，結(jié)晶情況變化不大，退火溫度500 ℃以上時(shí)硅烷分裂反應(yīng)基本完成，中間體消失，結(jié)晶度的增加的重要來(lái)源是在這種溫度下，非晶硅中出現(xiàn)新晶核并逐步生長(zhǎng)成新晶粒，這種現(xiàn)象在800 ℃左右大規(guī)模出現(xiàn)，導(dǎo)致薄膜中晶態(tài)百分比明顯增加，平均晶粒半徑降低，圖中Raman峰較寬，且峰形狀不對(duì)稱，可能與新晶粒大量出現(xiàn)有關(guān)，確切結(jié)論還有待進(jìn)一步研究。在900 ℃以上，薄膜晶化已經(jīng)完成，溫度提高會(huì)增加部分硅晶粒的“孤島”運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)一些大尺寸晶粒合并附近小尺寸晶?，F(xiàn)象，導(dǎo)致晶粒尺寸明顯增加，薄膜中晶粒不均勻，薄膜質(zhì)量變壞。因此，綜合考慮薄膜中晶粒尺寸與晶態(tài)百分比，在我們本條件下制備的-Si硅量子點(diǎn)薄膜，合適退火溫度為800 ℃左右。

4 結(jié)論

在PEVCD系統(tǒng)制備了-Si硅量子點(diǎn)薄膜，利用快速光熱退火技術(shù)對(duì)薄膜退火，用x-射線和Raman射線分析了薄膜中硅量子點(diǎn)尺寸和晶態(tài)百分比與薄膜退火溫度關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：薄膜在500 ℃以下化學(xué)反應(yīng)尚未完全完成，薄膜中存在許多反應(yīng)中間體，這些中間體對(duì)薄膜的x-射線產(chǎn)生了明顯的影響，在x-射線譜中出現(xiàn)大量的雜峰，晶態(tài)百分比偏低，所以在500 ℃以下獲得的薄膜結(jié)構(gòu)不完整，這種薄膜用來(lái)應(yīng)用不太合適；在500 ℃--800 ℃，薄膜中反應(yīng)中間體影響逐漸消失，薄膜漸趨完整，襯底硅在x-射線中也消失，薄膜非晶硅相中可能大量出現(xiàn)新的硅晶粒，導(dǎo)致薄膜x-射線衍射峰強(qiáng)度在（111）方向增強(qiáng)，晶態(tài)百分比明顯提高，平均晶粒尺寸降低。在900 ℃以上，薄膜新硅晶粒產(chǎn)生已經(jīng)完成，溫度提高增加了硅晶粒的“孤島”運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)大晶粒合并周圍小晶?，F(xiàn)象，薄膜中晶粒尺寸不均勻，薄膜質(zhì)量變壞。因此，薄膜合適退火溫度為800 ℃左右，這個(gè)退火溫度能夠作為硅量子阱薄膜量化生產(chǎn)的參考溫度。由于薄膜在形成過(guò)程中存在著化學(xué)反應(yīng)不完全、非晶相在較高溫度逐步晶化和高溫晶?！?孤島”運(yùn)動(dòng)，情況比較復(fù)雜，薄膜性質(zhì)的具體結(jié)論還需要進(jìn)一步的研究。合適的退火溫度的完全確定還需要進(jìn)一步的研究。

作者感謝中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所分析測(cè)試中心在薄膜XRD實(shí)驗(yàn)和分析中給予的幫助，感謝紅外物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在Raman光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)和結(jié)果分析中給予的幫助。

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基金項(xiàng)目：

嘉興市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014AY11016）

通信作者：萬(wàn)尤寶（出生年1970—），男，博士、副教授，從事光電子材料研究。

（作者單位：1 嘉興學(xué)院；2 云南師范大學(xué)教育部可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）