Cu-有機骨架對水中染料的吸附和光降解

王 雅,李 慶,管斌斌,樊增祿

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

作為我國的優(yōu)勢和重要民生產(chǎn)業(yè),紡織工業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中居于重要地位[1]。但是,國務(wù)院下發(fā)的《第一次全國污染源普查方案》中,紡織工業(yè)已被列為重點污染行業(yè)。含染料的有色廢水排入水體后會產(chǎn)生高色度,遮蔽太陽光并摧毀水生生態(tài)系統(tǒng),而且染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜,穩(wěn)定性高,無法自然降解[2-4]。作為全球第一紡織大國,研究如何解決染料廢水導(dǎo)致的重大水污染問題意義重大。

目前,物理(如凝聚/絮凝、離子交換、膜分離、吸附/混凝等)、化學(xué)(如化學(xué)氧化、光催化等)和生物(如微生物/酶降解等)方法已被用于去除水中的染料(包括活性染料),但仍存在耗時、耗能、處理不徹底、工藝復(fù)雜及產(chǎn)生二次污染等問題[5-7]。光催化降解方法,因具有環(huán)境友好、操作簡便、經(jīng)濟性高以及有效利用太陽光能的潛力,已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點之一[1,8]。金屬氧化物、金屬硫化物等作為常用的半導(dǎo)體光催化劑,普遍存在難以有效利用可見光，光電流量子產(chǎn)率低，易被光腐蝕產(chǎn)生二次污染，表面能高且易團(tuán)聚等技術(shù)瓶頸，亟須突破[9-10]。金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是由金屬離子/金屬簇與有機配體通過配位自組裝形成的新型固態(tài)多孔材料[11-13]。MOFs的多孔特征、高內(nèi)部比表面積,催化活性位點(金屬中心)的均勻分布性,光吸收能力(有機配體)的可調(diào)諧性，使其成為物理吸附和光催化降解有機污染物的不二之選[14-15]。更難得的是,其多樣化的金屬中心，眾多可利用的有機配體以及組成的可調(diào)節(jié)性,MOFs對于可見光吸收的有效性遠(yuǎn)超無機半導(dǎo)體[14-15]。近年來,廣大學(xué)者包括本課題組在MOFs捕獲和光催化降解染料的領(lǐng)域已開展了大量研究工作,取得了積極有效的研究進(jìn)展[1-3]。目前,該領(lǐng)域的研究熱點集中在利用牢固金屬節(jié)點的半導(dǎo)體特性及有機配體的光吸收和疏水特性,設(shè)計水穩(wěn)定型的高可見光響應(yīng)性MOFs基光催化劑[16]。其中,考慮到CuO是典型的p型半導(dǎo)體,基于Cu-O配位節(jié)點的Cu基MOFs在該領(lǐng)域的應(yīng)用一直備受關(guān)注[16]。

本研究合成了一種基于Cu(II)金屬中心和—NH2、—OCF3功能基團(tuán)修飾的H2L有機配體的Cu-MOF,在單一及混合染料溶液中對染料分子進(jìn)行了物理吸附和光催化降解,并探索了Cu-MOF對不同染料的吸附和光催化降解效能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

(1) 試劑 硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠);65%濃硝酸(HNO3)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);2,6-二(4-羧基苯)-4-(三氟甲氧基)苯胺(H2L，分析純,濟南恒化科技有限公司)。羅丹明B(C.I. Basic Violet 10,RhB,λmax=554 nm)、亞甲基藍(lán)(C.I. Basic Blue 9,MB,λmax=664 nm)、陽離子艷紅5GN(C.I. Basic Red 14,BR14,λmax=515 nm)、陽離子嫩黃7GL(C.I. Basic Yellow 24,BY24,λmax=420 nm)、甲基橙(MO,λmax=465 nm)、活性艷紅K-2BP (C.I. Reactive Red 24,RR24,λmax=535 nm)、活性嫩黃K-6G(C.I. Reactive Yellow 2,RY2,λmax=430 nm),均為化學(xué)純,上海萬得化工有限公司提供。

(2) 儀器 BL-GHX-V型光催化反應(yīng)器(西安比郎生物科技有限公司);UV-2450型紫外可見分光光度計(日本島津公司);U3310型紫外可見分光光度計(日本日立公司)。

1.2 工藝流程

1.2.1 Cu-MOF的合成工藝 參照文獻(xiàn)[2]的合成方法,將9.66 mg的Cu(NO3)2·3H2O和16.68 mg的H2L加入到25 mL的閃爍瓶中,加入按體積比5∶3混合的DMF(5 mL)和H2O(3 mL)溶液,待固體溶解后加入20 μL的65%的濃硝酸,混合均勻并封緊瓶蓋,放置于鼓風(fēng)干燥箱中,升溫至75 ℃并保溫72 h,之后逐漸降溫至室溫。在閃爍瓶底部有藍(lán)綠色的長方體型結(jié)晶固體出現(xiàn),收集產(chǎn)物并用DMF和蒸餾水反復(fù)洗滌,自然晾干后備用。

1.2.2 Cu-MOF對染料的吸附 將陽離子染料MB、BR14、BY24和陰離子染料MO固體粉末分別溶解于蒸餾水中,得到一系列單一的染料溶液;將MB+MO、MB+RhB、MB+RR24和MB+RY2混合染料的固體粉末分別溶解于蒸餾水中,得到一系列的混合染料溶液。將10 mg的Cu-MOF分別加入到一定體積和濃度的上述單一或混合染料溶液中,并借助紫外-可見(UV-Vis)分光光度計，監(jiān)控待吸附染料在各自最大吸收波長處的吸光度值隨時間的變化,借助濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計算染料濃度的變化。Cu-MOF對各只染料的吸附速率常數(shù)通過Pseudo二階吸附動力學(xué)模型進(jìn)行評價。

1.2.3 Cu-MOF對染料的光化學(xué)降解 稱取一定質(zhì)量的MB、MO、MB+MO以及MB+RhB,并將它們分別溶解于一定體積的蒸餾水中,獲得不同濃度單一/混合染料水溶液,備用。Cu-MOF對染料的光催化降解工藝流程為:取40 mL的MB、MO、MB+MO以及MB+RhB染料溶液,分別放置于石英玻璃管中,并加入10 mg的Cu-MOF,在磁力攪拌之下靜置過夜,使待降解的染料與Cu-MOF之間達(dá)到吸附-解吸平衡。向各石英管底部泵入空氣,并開啟300 W氙燈對染料溶液持續(xù)進(jìn)行照射。在一定光照時間間隔之后,取出一定體積的染料溶液,監(jiān)測其最大吸收波長處的吸光度值隨時間的變化。

1.2.4 染料溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 配置不同濃度的MB、BR14、BY24、MO、RhB、RR24和RY2染料水溶液,在UV-Vis分光光度計上分別測定每種染料在不同濃度下、最大吸收波長處的吸光度值。依據(jù)朗伯-比爾定律(Lambert-Beer Law),以染料吸光度值為縱坐標(biāo),對應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo),繪制各只染料的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線,并對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性擬合得到線性方程。在染料吸附和光催化降解實驗中,不同時間節(jié)點處各染料濃度的變化可通過測定的吸光度值和其標(biāo)準(zhǔn)曲線確定。

1.3 測試與表征

1.3.1 吸附動力學(xué) 文獻(xiàn)[17]給出的吸附動力學(xué)方程為

(1)

(2)

式中:qt為吸附量隨時間的變化；t為時間；qe為吸附平衡時的吸附量；k2為二階吸附動力學(xué)常數(shù)。為了研究Cu-MOF吸附染料的二階吸附動力學(xué)常數(shù)，應(yīng)用式(1)，(2)，并利用Pseudo二階吸附動力學(xué)模型處理Cu-MOF對染料的吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)。當(dāng)以時間t為橫坐標(biāo)，t/qt為縱坐標(biāo)繪制曲線時,二階吸附動力學(xué)常數(shù)k2=斜率2/截距。

1.3.2 染料降解效率的計算 將用來溶解待降解染料的蒸餾水作為參比溶液,分別測試光催化降解反應(yīng)前后染料溶液，在最大吸收波長處的吸光度值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定出相應(yīng)的染料濃度值,按式(3)計算水溶液中染料分子的降解效率ED[18]:

(3)

式中:ED為光照一定時間后染料的降解效率;C0為光降解反應(yīng)前染料溶液的濃度；C為光降解反應(yīng)后染料溶液的濃度。

1.3.3 光催化降解動力學(xué)測試 采用Apparent一級速率動力學(xué)評價Cu-MOF對MB、MO、MB+MO以及MB+RhB溶液中染料的光催化降解效率[3],如式(4)所示。

(4)

式中：C0和C分別是指各染料在t=0和t時刻的濃度;A0和A是各染料在t=0和t時刻的吸光度值；k是Apparent速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-MOF對單一染料的吸附

為了研究Cu-MOF對染料的吸附行為,將原始合成的Cu-MOF直接用來對小分子染料MB、BR14和BY24進(jìn)行物理吸附。室溫條件下,在6 mL，10.26 mg·L-1的MB、16.99 mg·L-1的BR14和13.31 mg·L-1的BY24水溶液中分別加入10 mg的Cu-MOF,吸附結(jié)果如圖1，2所示。從圖1不難發(fā)現(xiàn),隨著吸附時間的延長,染料溶液中MB、BR14和BR14在吸收波長664 nm，515 nm和420 nm處的吸光度值快速下降。同時，觀察到染料水溶液的顏色相應(yīng)地從深藍(lán)色、紅色和黃色逐漸變?yōu)閹缀鯚o色澄清。3種染料溶液經(jīng)吸附40，180和60 min后，濃度分別降低為0.27，1.55和3.05 mg·L-1，對應(yīng)的Cu-MOF對3種染料的吸附效率分別確定為97.37%，90.88%和77.85%。相應(yīng)的吸附量隨時間的變化趨勢如圖2所示。此外,考慮到對一種有效的吸附劑來說吸附速率是一個非常重要的評價參數(shù),通過Pseudo二階動力學(xué)模型對吸附數(shù)據(jù)的擬合,研究了Cu-MOF吸附MB、BR14和BY24的吸附動力學(xué)，結(jié)果如圖3所示。MB、BR14和BY24被Cu-MOF吸附的二階動力學(xué)常數(shù)k2分別被確定為8.06×10-3(R2=0.983)，4.44×10-3(R2=0.989)和4.96×10-3g·mg-1min-1(R2=0.993)。由此可見,Cu-MOF可以對水溶液中的單一的染料分子進(jìn)行有效的物理吸附去除。

(a) MB (b) BR14 (c) BY24圖 1 吸光度隨時間的變化Fig.1 Absorbance changes with time

(a) MB (b) BR14 (c) BY24圖 2 吸附量隨時間的變化Fig.2 Absorption amount changes with time

(a) MB (b) BR14 (c) BY24圖 3 吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetic curve

2.2 Cu-MOF對混合染料的吸附

上述研究已經(jīng)證實,在單染料體系下Cu-MOF可以有效去除水溶液中3種不同顏色的染料分子MB、BR14和BY24。從實際應(yīng)用的角度出發(fā),往往更加關(guān)注的是吸附劑能否在混合染料體系下達(dá)到同步或者選擇性吸附目標(biāo)染料分子的功能。因此,將MB與另外4種染料進(jìn)行了混合,得到了MB+MO、MB+RhB、MB+RR24和MB+RY2雙染料混合水溶液。分別采用10 mg的Cu-MOF對混合染料進(jìn)行物理吸附，結(jié)果如圖4所示。如圖4(a),Cu-MOF可以在混合染料體系下同步吸附陽離子的MB(5.60 mg·L-1)和陰離子的MO(10.11 mg·L-1),但是對MB的吸附速率要明顯快于MO,120 min之后對MO和MB的吸附去除效率分別為39.07%和92.5%。一方面可能是由于MO的分子尺寸略大于MB,導(dǎo)致Cu-MOF對MO的吸附能力弱于MB;另一方面,Cu-MOF骨架中有機單元部分強電負(fù)性基團(tuán)—OCF3，很可能對陰離子性的MO進(jìn)入Cu-MOF內(nèi)部孔道起到了一定的阻礙作用。 由圖2(b)可知,對于同為陽離子染料的MB(6.54 mg·L-1)和RhB(6.68 mg·L-1),180 min之后Cu-MOF的吸附使得2種染料在664 nm和554 nm處的吸光度值同步下降,吸附去除效率分別達(dá)到了99.66%和92.19%。由圖4(c)可知,當(dāng)將MB(3.10 mg·L-1)和RR24(14.42 mg·L-1)混合之后,Cu-MOF仍舊可以對二者進(jìn)行有效的同步吸附,180 min之后的吸附效率分別達(dá)到了95.58%和66.57%。但是,當(dāng)將MB與分子尺寸更大的RY2混合之后,Cu-MOF只能選擇性的將線性的小分子MB進(jìn)行有效去除,而RY2在430 nm處的吸光度值始終變化不大(如圖4(d)),表明RY2染料分子由于Cu-MOF空腔/孔道的尺寸限制效應(yīng),無法被有效吸附去除。

(a) MB+MO

(b) MB+RhB

(c) MB+RR24

(c) MB+RY2圖 4 混合染料吸附過程中各染料的吸光度隨時間的變化

綜上所述,Cu-MOF可以在180 min之內(nèi)將單一或混合溶液中的染料分子進(jìn)行快速吸附去除,這一吸附速率優(yōu)于很多已經(jīng)被報道的Cu金屬基MOF對MB、MO、RhB等染料的吸附速率[18-19]。這種快速吸附能力很可能得益于Cu-MOF骨架上修飾的—NH2和—OCF3極性基團(tuán),易于與染料分子上豐富的極性基團(tuán)之間形成分子間強氫鍵作用,增強了Cu-MOF對客體染料分子的捕獲能力[1]。

2.3 Cu-MOF對染料的光催化降解

為了證實Cu-MOF對有機染料的光催化降解功能,采用300 W的氙燈模擬可見光照射染料溶液和光催化劑,驗證Cu-MOF對單一和混合染料水溶液的光催化降解作用，結(jié)果如圖5～7所示。為了確保Cu-MOF在被光照之前已經(jīng)達(dá)到了對目標(biāo)染料的吸附平衡,進(jìn)行光催化實驗之前,將Cu-MOF浸泡在40 mL染料的水溶液中進(jìn)行攪拌過夜處理。如圖5(a)所示,隨著光照時間的延長,MB在664 nm處的吸光度值快速下降,180 min之后幾乎徹底消失,濃度從10.5 mg·L-1降低到0.29 mg·L-1,相應(yīng)的Cu-MOF對MB的光催化降解效率達(dá)到了97.2%。當(dāng)光照時間延長至360 min之后,MB的濃度進(jìn)一步下降到0.09 mg·L-1,此時的降解效率為99.2%(圖6(a))。依據(jù)圖7(a)的數(shù)據(jù)并經(jīng)過計算,在整個光催化降解過程中,Cu-MOF對MB的光降解速率常數(shù)被確定為3.3×10-2min-1(R2=0.96),表明其作為可見光降解催化劑,對水溶液中的單一MB染料分子具有高效的光催化降解能力,實現(xiàn)了對水環(huán)境的修復(fù)。

(a) MB (b) MB+MO (c) MB+RhB圖 6 光催化降解效率隨時間的變化Fig.6 Photocatalytic degradation efficiency changes with time

(a) MB (b) MB+MO (c) MB+RhB圖 7 采用first order model動力學(xué)模型擬合的光催化降解動力學(xué)Fig.7 The photocatalytic degradation kinetic fiued by first order model kinetic model

然而,在現(xiàn)實情況下,受污染水體中往往含有多種染料,需要光催化劑能夠同步清除水中的混合染料。為此,在接下來的研究中,將MB+MO和MB+RhB的雙染料混合體系作為目標(biāo)物,研究Cu-MOF的光催化降解清除效能。如圖5(b),6(b),7(b)所示,隨著光照時間的延長,MB和MO在664 nm和465 nm處的吸光度值均明顯下降；相應(yīng)的，120 min之后染料濃度分別從4.53和6.40 mg·L-1下降到了0.07和3.81 mg·L-1,對應(yīng)的光催化降解效率分別為98.45%和40.47%。Cu-MOF對混合染料中MB的光催化降解速率達(dá)到了9.03×10-2min-1(R2=0.99),而對于MB的降解效率優(yōu)于MO，很可能是由于MO染料分子的穩(wěn)定性要高于MB。當(dāng)將MB和RhB混合之后,從圖5(c)的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn),隨著光照時間逐漸延長至120 min,MB和RhB在664 nm和554 nm處的吸光度值同步下降,對應(yīng)的染料濃度從6.54，6.68 mg·L-1分別降低到了0.45，0.53 mg·L-1；420 min之后染料濃度更是降低到了0.11，0.19 mg·L-1,相應(yīng)的降解效率分別為98.32%和97.16%(圖6(c))。同時，混合染料的顏色也從紫色變?yōu)榱私鯚o色。此時，Cu-MOF對MB+RhB混合染料中MB和RhB的降解速率分別達(dá)到了2.0×10-2min-1(R2=0.98)和2.1×10-2min-1(R2=0.99) (圖7(c))。

綜上所述,Cu-MOF不僅可以有效光降解清除水中的單一染料分子,而且可以同步光催化降解清除混合溶液中的染料分子。Cu-MOF的高效降解性能應(yīng)歸功于其骨架結(jié)構(gòu)中高度共軛的有機配體H2L和均勻分布的Cu(II)金屬中心,有利于在低能量的可見光照射下實現(xiàn)配體向金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT),提升光催化效能。此外,H2L配體上修飾的供電子—NH2基團(tuán)和吸電子—OCF3基團(tuán)更利于使MOF骨架在光照下實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài),將染料溶液中的H2O氧化,產(chǎn)生高氧化性的羥基自由基(·OH),進(jìn)而分解染料分子[20]。

3 結(jié) 論

(1) Cu-MOF利用其多孔空腔,可以高效吸附去除單一染料溶液中的MB、BR14和BY24和雙染料混合溶液中的MB+MO、MB+RhB、MB+RR24染料分子;在大分子活性染料RY2與小分子染料MB的混合體系中,Cu-MOF可以選擇性捕獲MB染料分子。

(2) 在由單一MB和MB+MO和MB+RhB組成的混合染料體系中,Cu-MOF對MB的光催化降解效率分別達(dá)到了99.2%，98.45%和98.32%,對MO和RhB的降解效率分別為40.47%和97.16%。原因是Cu-MOF骨架中H2L向Cu(II)金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT),以及—NH2和—OCF3對電荷轉(zhuǎn)移的促進(jìn)作用。