利用橡樹葉快速制備活性炭的方法研究

魏言欣 田 超 徐亞捷 楊志孝

(泰山醫(yī)學(xué)院，山東 泰安 271016)

目前我國(guó)煤基活性炭年產(chǎn)量30萬(wàn)噸左右，遠(yuǎn)不能滿足未來(lái)國(guó)內(nèi)活性炭的需求和出口需求，預(yù)計(jì)2020年我國(guó)活性炭年產(chǎn)量需要達(dá)到50萬(wàn)噸左右才能滿足全球活性炭市場(chǎng)的需求。煤基活性炭仍是我國(guó)活性炭市場(chǎng)的主要來(lái)源，但由于受到煤種、生產(chǎn)工藝的制約附加值較低，在一定程度上限制了活性炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。近幾年利用堅(jiān)果殼等生物原料制備活性炭的方法已有很多研究[1]。但目前所有制備活性炭的技術(shù)方法，都離不開惰性氣體保護(hù)高溫(600～700℃)炭化這一環(huán)節(jié)，并添加磷酸等活化劑等[2]，制備工藝繁瑣、具有較大的耗能，生產(chǎn)工藝復(fù)雜、周期長(zhǎng)等不足。本研究是以橡樹葉為主要原料，在260～300℃的條件下進(jìn)行活化得到活性炭，其吸附能力達(dá)到了市售活性炭的水平，在一定程度上降低了工藝成本，減少了資源的浪費(fèi)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)述如下。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

橡樹葉，98%濃硫酸，碳酸鈉，氧化鈣，控溫電熱套，熔金碗，0.04 mg/ml亞甲基藍(lán)，滴定管，燒杯，錐形瓶，電子天平(上海)。

1.2 炭化條件的篩選

1.2.1硫酸的用量實(shí)驗(yàn) 稱取50 g橡樹葉粉3份， 105℃、 30 min,粉碎至40目，分別將原料與濃硫酸按原料質(zhì)量比1︰0.6，1︰0.8，1︰1不同的比例投料，置于熔金碗中混勻，在電熱套中不停攪拌均勻加熱初步碳化，然后將炭化溫度控制在280℃各60 min，冷卻后加自來(lái)水清洗抽濾，洗至中性，于150℃干燥箱內(nèi)分別干燥60 min，冷卻后超微粉粹，于260℃ 活化120 min。按1∶0.6，1∶0.8，1∶1投料，產(chǎn)品收率分別為51%、52%、50.5%?；钚蕴康獾奈街捣謩e為145，172，173 ml/g，硫酸的用量除1∶0.6時(shí)吸附能力較小、在水中分散性能較差； 按1∶0.8及1∶1投料制備活性炭產(chǎn)品顏色純正、在水中分散性能均好、易過(guò)濾，吸附能力兩者沒(méi)有明顯差異，故投料比確定為1∶0.8。

1.2.2碳化溫度篩選 稱取50 g橡樹葉粉3份， 分別將原料與濃硫酸按原料質(zhì)量比1∶0.8比例投料，置于熔金碗中混勻，在電熱套中不停攪拌均勻加熱初步碳化，然后將炭化溫度分別控制在260℃、290℃、320℃各60min。冷卻后加自來(lái)水清洗抽濾，洗至中性，分別于150℃干燥箱內(nèi)干燥60 min，冷卻后超微粉粹，再于260℃分別活化90 min。炭化溫度為260℃、290℃、320℃時(shí)，產(chǎn)品收率分別為52%、50%、48.5%，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值分別為112.5，185.98，187.17 ml/g。炭化溫度為260℃時(shí)吸附值較低，炭化溫度在290℃、320℃時(shí)，產(chǎn)品顏色純正，在水中分散性能好、易于過(guò)濾，吸附值沒(méi)有明顯差異，碳化溫度選擇290℃即可。

1.2.3碳化時(shí)間選擇 稱取50 g橡樹葉粉3份，分別將原料與濃硫酸按原料質(zhì)量比1∶0.8比例投料，置于熔金碗中混勻，在電熱套中不停攪拌均勻加熱初步碳化，然后將炭化溫度控制在290℃，炭化時(shí)間分別為30，60，90 min時(shí)，產(chǎn)品狀態(tài)都很好，產(chǎn)品收率分別為49.1%、47.5%、45.5%，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)吸附值分別為168.44，185.11，185.98 ml/g，除炭化時(shí)間30 min時(shí)活性炭的吸附值較低，炭化60 min與90 min時(shí)沒(méi)有明顯差異，炭化時(shí)間選擇60 min即可。

1.2.4ZnCl2添加量 稱取50 g橡樹葉粉3份，分別將原料與濃硫酸、ZnCl2按原料質(zhì)量比1∶0.8∶0.05，1∶0.8∶0.1，1∶0.8∶0.2比例投料，置于熔金碗中混勻，在電熱套中不停攪拌均勻加熱初步碳化，然后將炭化溫度控制在290℃, 炭化時(shí)間60 min，產(chǎn)品狀態(tài)都很好，產(chǎn)品收率分別為51.3%、49.5%、48.9%。原料與濃硫酸、ZnCl2按原料質(zhì)量比為1∶0.8∶0.05，1:∶0.8∶0.1，1∶0.8∶0.2時(shí)，制備活性炭吸附能力分別為188.5，199.98，201.17 ml/g。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果低溫快速制備活性炭的條件為：橡葉粉與濃硫酸、氯化鋅質(zhì)量比為1∶0.8∶0.1，碳化溫度290℃，炭化時(shí)間60 min，活化溫度260℃。

1.3 活性炭吸附能力測(cè)定

活性炭的液相脫色能力常用亞甲基藍(lán)吸附值來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià);工業(yè)上,也常用這個(gè)指標(biāo)來(lái)指導(dǎo)許多品種活性炭的生產(chǎn)。因此,世界上的主要活性炭生產(chǎn)國(guó)都建立了活性炭吸附亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法[3]。

按上述條件進(jìn)行5次重復(fù)制備實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了吸附能力測(cè)定。準(zhǔn)確稱取一定重量的活性炭5份，分別置于小燒杯中， 分別用0.04 mg/ml亞甲基藍(lán)滴定以上制備的3組活性炭和市面上獲得的樣品活性炭，邊滴邊搖并觀察顏色變化，當(dāng)藍(lán)色剛退去變?yōu)橥该饔涗洈?shù)據(jù)，同法測(cè)定市售活性炭，并進(jìn)行分析對(duì)比。

2 結(jié) 果

2.1 制備活性炭吸附測(cè)定結(jié)果

加入氯化鋅可明顯提高活性炭的吸附能力，見表1。

表1 制備活性炭吸附測(cè)定結(jié)果及比較

注：A1、A2、A3不加氯化鋅組；B1、B2、B3加氯化鋅組。

2.2 市售活性炭吸附測(cè)定結(jié)果見表2 。

表2 市售活性炭吸附測(cè)定結(jié)果

3 討 論

利用濃硫酸的強(qiáng)脫水性將原料初步炭化，避免了原料易于灰化的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了低溫炭化的可能性，加入適量的氯化鋅不僅提高了活性炭的吸附能力、改善了活性炭的品質(zhì)，更重要的是促進(jìn)了炭化，進(jìn)一步提高了原料的灰化溫度。其作用機(jī)理一般認(rèn)為ZnCl2在熱解過(guò)程中起到脫水作用，抑制焦油生成，促進(jìn)熱解，在炭化過(guò)程中進(jìn)行芳構(gòu)化，形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)。ZnCl2的活化作用主要為[4]： ①溶解纖維素而形成孔隙;②高溫下催化脫水，將氫、氧原子以水分子形式脫離;③炭化時(shí)提供骨架，讓碳沉積在上面。Yorgun等[5]認(rèn)為在500℃ 以 下，ZnCl2的脫水作用較為明顯。由此次吸附試驗(yàn)來(lái)看，此方法制得的活性炭最大吸附能力為201.10 ml/g，基本達(dá)到了市售活性炭的活性水平。

該方法的主要?jiǎng)?chuàng)新及特點(diǎn)是：不需要隔絕空氣或惰性氣體保護(hù)，實(shí)現(xiàn)了低溫條件下快速制備活性炭，簡(jiǎn)化工藝程序，縮短了生產(chǎn)周期，降低能耗及生產(chǎn)成本。 原料來(lái)源豐富，各種植物莖葉、農(nóng)村的作物秸稈等生產(chǎn)廢料等，由此可解決農(nóng)民隨意燃燒秸稈的問(wèn)題，減少了環(huán)境污染。該實(shí)驗(yàn)還只是初步研究，僅解決了低溫炭化的可行性，但是還有許多的技術(shù)環(huán)節(jié)需要進(jìn)一步研究完善。在碳化過(guò)程沒(méi)有隔絕空氣、沒(méi)有惰性氣體保護(hù)，很容易灰化導(dǎo)致炭化失敗，要求碳化溫度均勻。另外原料、硫酸和氯化鋅之間的比例還需要進(jìn)行更詳細(xì)、更完善的數(shù)據(jù)，探究尋求更佳的制備方法。