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    PtO-Pt-BiOCl Z-型異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備及其性能研究

    2019-10-19 02:09:00李國(guó)強(qiáng)李東昶劉建新樊彩梅
    人工晶體學(xué)報(bào) 2019年9期
    關(guān)鍵詞:負(fù)載量光催化劑催化活性

    閆 哲,李國(guó)強(qiáng),李東昶,劉建新,樊彩梅

    (太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024)

    1 引 言

    水污染問(wèn)題,是現(xiàn)代社會(huì)中一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題[1-3]。半導(dǎo)體光催化是一種利用太陽(yáng)能解決環(huán)境污染問(wèn)題的有效方法[4-6]。因此,加快光催化技術(shù)的開發(fā)研究,是解決當(dāng)今嚴(yán)峻環(huán)境和能源問(wèn)題的一種理想策略[7-8]。新型BiOCl半導(dǎo)體材料,帶隙值約為3.2~3.4 eV,獨(dú)特的開放式層狀及間接帶隙結(jié)構(gòu)[9-10],使其具有較好的光催化活性及穩(wěn)定性[11-12]。但是,對(duì)其光催化方面的研究?jī)H處于理論階段,光催化活性也相當(dāng)?shù)牡停x工業(yè)應(yīng)用還具有相當(dāng)大的差距[13]。為了進(jìn)一步提高其光催化性能,目前提出了很多對(duì)BiOCl材料的改性方法,但性能仍不夠理想[14-15]。

    貴金屬負(fù)載半導(dǎo)體形成的異質(zhì)結(jié)催化劑,被認(rèn)為可以用來(lái)提高光催化活性,原因在于貴金屬納米顆粒擁有的特性,比如表面等離子共振效應(yīng)[16],電子捕獲效應(yīng)[17],催化活性位點(diǎn)作用[18]等,不僅可以增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光吸收性能和利用率,還有利于增加催化活性位點(diǎn)及光生載流子的分離,因此能夠有效提升催化劑的光催化活性。Pt在眾多的貴金屬當(dāng)中,具有最大的功函值(ca.5.65 eV),所以電子捕獲能力更加突出,能夠有效的提升光生載流子的分離效率[19-20]。但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中單質(zhì)Pt納米顆粒很容易被氧化生成PtO,對(duì)催化活性造成影響。但PtO在光催化劑中的作用機(jī)制尚不清楚。

    基于以上分析,在弱堿性環(huán)境當(dāng)中(pH=8)采用光還原法制備了PtO-Pt-BiOCl光催化劑。以模擬太陽(yáng)光條件,降解甲基橙(MO)評(píng)價(jià)催化劑的光降解活性,結(jié)果表明:通過(guò)與Pt-BiOCl和BiOCl光催化活性對(duì)比,PtO-Pt-BiOCl催化劑效果更好。PtO,Pt和BiOCl三組分之間的Z型電子傳遞路徑是其光催化性能提升的主要原因。本文論證了PtO在光催化有機(jī)污染物降解反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中的作用機(jī)制,為PtO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 原 料

    氯鉑酸(分析純),甘露醇(分析純),硝酸鉍(分析純),氯化鈉(分析純),甲基橙MO(分析純),無(wú)水乙醇(分析純)。

    2.2 樣品制備

    2.2.1 BiOCl催化劑的制備

    0.972 g的五水硝酸鉍(分析純),加入到甘露醇(0.1 mol/L,分析純)50 mL溶液中,攪拌至溶液透明。隨后,加入10 mL飽和氯化鈉溶液,攪拌至乳白色后,轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的高溫滅菌釜中,160 ℃下放置3 h。之后離心數(shù)次,放入60 ℃烘箱中干燥12 h后,留存?zhèn)溆谩?/p>

    2.2.2 Pt-BiOCl光催化劑的制備

    Pt金屬負(fù)載,使用簡(jiǎn)單光還原法實(shí)現(xiàn)。具體操作步驟:稱取0.2 g BiOCl,加入30 mL蒸餾水,燒杯中攪拌均勻后備用。量取不同體積的氯鉑酸(分析純)溶液加入上述均勻液中,暗置攪拌12 h,然后放置于紫外燈下,光還原1 h。最后離心、清洗數(shù)次,于60 ℃干燥,研磨并收集備用。

    2.2.3 PtO-Pt-BiOCl催化劑的制備

    稱取0.2 g BiOCl,加入30 mL蒸餾水,燒杯中攪拌均勻后,量取不同體積氯鉑酸溶液加入到上述溶液中。隨后用1 mol/L的氫氧化鈉將溶液調(diào)節(jié)至弱堿性(pH=8),暗光進(jìn)行12 h持續(xù)攪拌,然后放置在紫外燈下光還原1 h。最后離心、清洗數(shù)次,在60 ℃下干燥烘干,研磨并收集備用。

    2.3 表 征

    德國(guó) D8 ADVANCE A25 X射線粉末衍射儀、Nanosem 430場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡、安捷倫科技Cary-300型固體熒光分光光度計(jì)、ESCALAB 250型的X射線光電子能譜儀、日本島津 UV-3600 型紫外可見分光光度計(jì)。

    2.4 光催化劑活性測(cè)試

    以氙燈模擬太陽(yáng)光,把0.1 g催化劑加入到含有100 mL MO溶液(10 mg·L-1)的燒杯中,然后將燒杯放入恒溫水浴鍋中,反應(yīng)溫度控制在30 ℃,暗置攪拌30 min,達(dá)到吸-脫附平衡。開光進(jìn)行光催化反應(yīng),每間隔20 min取出3 mL反應(yīng)液,離心取上清液,紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。據(jù)公式(1)計(jì)算降解率D。

    (1)

    式中,A0是溶液吸光度初始值,At為降解t(min)分鐘吸光度值。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 催化劑活性測(cè)試

    通過(guò)控制加入氯鉑酸的量制備了一系列不同Pt負(fù)載量的Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl光催化劑,Pt的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.2%、0.5%、0.75%、1.5%。如圖1所示:所有催化劑對(duì)MO的吸附作用均較小,在氙燈下光照80 min后,BiOCl催化劑對(duì)MO的降解率達(dá)到70%。對(duì)BiOCl進(jìn)行Pt負(fù)載之后,所有催化劑的活性均有明顯提升,且在同樣Pt含量下,光催化活性測(cè)試結(jié)果均符合PtO-Pt-BiOCl>Pt-BiOCl>BiOCl。依據(jù)圖2的結(jié)果:PtO-Pt-BiOCl催化劑中Pt負(fù)載量0.75%時(shí)催化效果最佳,40 min對(duì)甲基橙MO降解率達(dá)到97%。為了進(jìn)一步表明PtO-Pt-BiOCl催化劑的降解效率,對(duì)圖2數(shù)據(jù)處理得到了圖3的降解活性速率圖,并進(jìn)一步對(duì)每一條速率曲線進(jìn)行擬合得到表1中的速率方程。對(duì)比表1中速率方程的斜率值,可得:Pt負(fù)載量為0.75%時(shí)的PtO-Pt-BiOCl催化劑降解速率是BiOCl催化劑的兩倍以上,通過(guò)以上對(duì)催化測(cè)試結(jié)果的對(duì)比,表明存在PtO時(shí)能夠進(jìn)一步增強(qiáng)光催化活性。

    圖1 不同Pt負(fù)載量復(fù)合催化劑的降解活性圖Fig.1 Degradation activity curves of composite catalyst with different Pt loading

    圖2 不同Pt負(fù)載量PtO-Pt-BiOCl催化劑催化活性圖Fig.2 Composite diagram of catalytic activities of PtO-Pt-BiOCl catalysts with different Pt loads

    圖3 不同Pt負(fù)載量PtO-Pt-BiOCl催化劑降解活性速率圖Fig.3 Degradation activity rate diagram of PtO-Pt-BiOCl catalyst with different Pt loads

    3.2 樣品 XRD分析

    如圖4所示:BiOCl、 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)催化劑的XRD圖譜。所有催化劑衍射峰尖銳,代表結(jié)晶良好。BiOCl樣品的XRD圖譜與BiOCl(JCPDS File No. 06-0249)衍射峰相匹配,表明當(dāng)前條件下合成的樣品的確是BiOCl。Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的XRD圖譜中,未出現(xiàn)Pt或者PtO的衍射峰,表明Pt和PtO的存在并沒(méi)有引起B(yǎng)iOCl晶型的改變。原因可能是負(fù)載在催化劑上的Pt和PtO晶粒太小,或者負(fù)載量過(guò)低。

    表1 不同Pt負(fù)載量PtO-Pt-BiOCl催化劑的降解速率參數(shù)Table 1 Degradation rate parameters of PtO-Pt-BiOCl catalysts with different Pt loads

    圖4 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of BiOCl, Pt-BiOCl and PtO-BiOCl samples

    3.3 SEM和TEM分析

    為了探究催化劑的形貌和納米尺寸,分別對(duì)制備的BiOCl、 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)催化劑進(jìn)行SEM和TEM分析。如圖5所示,BiOCl、 Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl催化劑均由不規(guī)則納米片組成。Pt金屬的存在并未對(duì)BiOCl的形貌造成明顯改變。圖5(a和d)為BiOCl的SEM和TEM圖,可以發(fā)現(xiàn)純BiOCl的顆粒尺寸約為200~300 nm,厚度約為30~50 nm,晶格間距為0.252 nm。為了進(jìn)一步了解和分析Pt在BiOCl催化劑上的分布情況,對(duì)Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl催化劑進(jìn)行TEM表征。圖5(e和f)對(duì)應(yīng)于Pt-BiOCl催化劑和PtO-Pt-BiOCl催化劑的TEM圖,圖中催化劑的晶格間距與純BiOCl催化劑的晶格間距一致,證明主體催化劑是純BiOCl催化劑。圖5(e)所標(biāo)注的是催化劑上存在的Pt金屬,很明顯存在比較嚴(yán)重的顆粒聚集現(xiàn)象,而圖5(f)上的PtO顆粒明顯更加分散,粒徑約為3 nm。這一表征結(jié)果表明在弱堿性條件下(pH=8),有利于負(fù)載的Pt金屬形成PtO納米顆粒均勻分散在催化劑上。如圖6所示,再對(duì)催化劑PtO-Pt-BiOCl進(jìn)行EDX元素分析,Bi、O、Cl和Pt都能被檢測(cè)到,說(shuō)明Pt元素確實(shí)負(fù)載到BiOCl上了。也對(duì)催化劑表面元素含量進(jìn)行了分析,可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面Pt含量達(dá)到了0.93%,高于摻雜的理論含量0.75%,這可能是掃描區(qū)域中Pt的分布不均,局部團(tuán)聚效應(yīng),造成含量過(guò)高。

    圖5 催化劑的掃SEM和TEM照片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM images of catalytic

    圖6 樣品PtO-Pt-BiOCl的EDX圖譜Fig.6 EDX spectra of PtO-Pt-BiOCl samples

    3.4 XPS分析

    為明確元素價(jià)態(tài)、組成,對(duì)催化劑進(jìn)行XPS分析。圖7(a)是 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)的XPS譜圖,可以發(fā)現(xiàn)所制備復(fù)合催化劑含有Bi、O、Cl和Pt元素,表明BiOCl表面成功負(fù)載上了金屬Pt。圖7(b)圖是Pt高分辨XPS元素圖譜,樣品Pt-BiOCl(0.75%)在(70.3 eV、73.6 eV)處特征峰證明Pt(0)的存在,而在(72.3 eV、75.6 eV)結(jié)合能處,兩個(gè)微弱的峰對(duì)應(yīng)于PtO,這可能是Pt-BiOCl表面含有微量PtO。同樣的對(duì)于樣品 PtO-Pt-BiOCl在結(jié)合能為70.3 eV和73.6 eV處,對(duì)應(yīng)于Pt(0)的弱特征峰,而在72.3 eV和75.6 eV處存在著非常強(qiáng)的PtO的特征峰。這一現(xiàn)象表明:Pt主要以Pt(0)存在于Pt-BiOCl催化劑中,而Pt主要以PtO形式存在PtO-Pt-BiOCl催化劑中,這也表明在pH=8條件下成功制備出了PtO-Pt-BiOCl復(fù)合光催化劑。對(duì)Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的Pt元素的高分辨率XPS圖譜進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Pt元素的峰位置都發(fā)生明顯的偏移,可能是元素環(huán)境發(fā)生改變?cè)斐傻摹?/p>

    圖7 (a)Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的XPS全譜;(b)Pt4fFig.7 (a)XPS spectra of Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl;(b)Pt4f

    3.5 UV-vis DRS分析

    圖8是BiOCl、Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)樣品的UV-vis DRS光譜圖。如圖,BiOCl吸收邊在360 nm左右,基本不吸收可見光。負(fù)載Pt后的Pt-BiOCl樣品相比于純BiOCl催化劑而言,其吸收邊略向長(zhǎng)波方向移動(dòng),在可見光區(qū)的吸收增強(qiáng)。而PtO-Pt-BiOCl吸收帶邊出現(xiàn)更大的紅移,主要可能是由于Pt以PtO的形式存在時(shí),分散程度更高,且PtO可以作為窄帶隙半導(dǎo)體能夠吸收可見光,進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光吸收性能。

    3.6 PL分析

    如圖9所示,Pt負(fù)載以后,復(fù)合催化劑熒光強(qiáng)度明顯降低。對(duì)Pt-BiOCl催化劑而言,Pt金屬作為優(yōu)良的電子導(dǎo)體,能夠有效地捕獲光生電子,從而拓展光吸收范圍,抑制載流子復(fù)合,提高光催化效率。而 PtO-Pt-BiOCl催化材料中,Pt以Pt和PtO兩種形式存在,分散程度更高且與BiOCl接觸面積更大,活性位點(diǎn)更多,更有利于光生電子的轉(zhuǎn)移,從而表現(xiàn)出更低的PL熒光強(qiáng)度。這一表征結(jié)果也與PtO-Pt-BiOCl光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配。

    圖8 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的紫外-可見吸收光譜圖Fig.8 UV-vis DRS spectra of BiOCl,Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl

    圖9 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl樣品的PL光譜Fig.9 PL spectra of BiOCl, Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl samples

    3.7 捕獲劑實(shí)驗(yàn)

    圖10 不同捕獲劑作用下 PtO-Pt-BiOCl的降解效率Fig.10 Degradation efficiency of PtO-Pt-BiOCl with different capture agents

    圖11 PtO-Pt-BiOCl的光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.11 Photocatalytic reaction mechanism of PtO-Pt-BiOCl

    3.8 光催化反應(yīng)機(jī)理

    4 結(jié) 論

    本文以Bi(NO3)3·5H2O為原料,采用操作簡(jiǎn)單、過(guò)程環(huán)保、能耗低的水熱法,制備得到BiOCl半導(dǎo)體光催化材料;再采用簡(jiǎn)單光還原法,將貴金屬Pt和PtO同時(shí)負(fù)載到BiOCl表面上,進(jìn)行催化劑改性。其中0.75% PtO-Pt-BiOCl的活性最好,模擬太陽(yáng)光下,甲基橙(MO)為目標(biāo)降解物,40 min內(nèi)對(duì)MO的降解率達(dá)到了97%。主要原因是PtO-Pt-BiOCl 中同時(shí)存在Pt和PtO的兩種形式,增強(qiáng)了BiOCl對(duì)可見光的吸收,同時(shí)BiOCl和PtO之間形成Z-型異質(zhì)結(jié)構(gòu),Pt作為電荷的傳輸位點(diǎn),有助于增強(qiáng)界面之間電荷的傳輸和分離,提高了光生載流子的利用效率。

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