電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水中鉀、鈉、鈣、鎂的研究

念娟妮 周弛 薛婷 劉建利 宋蓓 馬文鵬 劉敏

摘要：本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定水樣中鉀、鈉、鈣、鎂，數(shù)據(jù)結(jié)果表明：采用此方法分析結(jié)果線性良好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.9999，檢出限分別為0.4～1.3?g/L;測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～4.8%之間，精密度良好;不同類型實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率范圍在94.8%～105%，準(zhǔn)確度良好。將測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)研究，該方法完全可滿足地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水中鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定要求。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;鉀、鈉、鈣、鎂;比對(duì)研究

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）08-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.065

Determination of potassium， sodium， calcium and magnesium in water by inductively coupled plasma mass spectrometry

Nian Juanni，Zhou Chi， Xue Ting， Liu Jianli， Song Bei， Ma Wenpeng， Liu Min

（Shaanxi Environmental Monitoring Center Station， Xian Shaanxi 710054， China）

Abstract： Inductively coupled plasma mass spectrometry was used to determine potassium， sodium， calcium and magnesium in water samples. The results show that the analytical results are linear and the correlation coefficient is up to 0.9999. The detection limits are 0.4-1.3μg/L. The standard solution is determined， the relative standard deviation is between 1.2% and 4.8%， and the precision is good; the standard recovery of different types of actual water samples ranges from 94.8% to 105%， and the accuracy is good. The determination results are compared and the method can fully meet the determination requirements of potassium， sodium， calcium and magnesium in different types of water samples.

Key words： Inductively coupled plasma mass spectrometry; Potassium， sodium， calcium， magnesium; Comparison study

鉀、鈉、鈣、鎂這4種元素存在于自然界地殼、水、大氣等各處，是人體不可缺少的微量元素。目前測(cè)定水中鉀、鈉、鈣、鎂的常用方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、離子色譜法、火焰原子吸收法、發(fā)射法和電感耦合等離子體光譜法。采用離子色譜法測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂噪音比較大，基線不穩(wěn)定?；鹧嬖游辗y(cè)定鉀、鈉易產(chǎn)生較大的電離干擾，且方法操作較繁瑣。對(duì)于鉀鈉濃度大于0.5mg/L的樣品在不稀釋的情況下必須降低儀器的靈敏度，使得分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度降低。電感耦合等離子發(fā)射光譜法因檢出限低、準(zhǔn)確度及精密度高、分析速度快、線性范圍寬，在地礦、冶金、環(huán)境等樣品分析中得到了廣泛應(yīng)用。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的檢出限更低、分析速度更快、穩(wěn)定性更好、自動(dòng)化程度更高，可廣泛應(yīng)用于大批量地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水的檢測(cè)。

1 依據(jù)原理

方法原理為待測(cè)樣品用鹽酸-硝酸混合溶液經(jīng)全自動(dòng)石墨消解儀消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離并定性、定量分析，在一定濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)所對(duì)應(yīng)的信號(hào)響應(yīng)值與其濃度成正比[1]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

（1）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：能夠掃描的質(zhì)量范圍為5～250amu，分辨率在10%高處的峰寬應(yīng)介于0.6～0.8amu;（2）全自動(dòng)石墨消解儀：控制精度±0.2℃，最高溫度可設(shè)定至 250℃;（3）聚四氟乙烯消解罐：可抗壓、耐酸、耐腐蝕功能;（4）一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

2.2 試劑

（1）硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck公司）;（2）鹽酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck公司）;（3）超純水[2]：采用Millipore超純水機(jī)制備的不含鉀、鈉、鈣、鎂的純水;（4）多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100?g/mL，均購(gòu)自SPEX美國(guó)德可納利科技集團(tuán)。

準(zhǔn)確移取1.00mL濃度為100?g/mL的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100mL容量瓶中，用硝酸定容至刻度，制得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備濃度為1.00?g/mL。

2.3 質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液

選用含有Li、Y、Be、Mg、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的調(diào)諧溶液，購(gòu)于美國(guó)Thermo Fisher公司，用硝酸溶液稀釋至10?g/L。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素銠的配制

準(zhǔn)確移取1.00mL濃度為1000?g/mL的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液于1000mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻線，制得濃度為1.00?g/mL銠的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取10.00mL銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1000mL容量瓶中，用硝酸定容至刻度其濃度為10?g/L，搖勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯瓶中備用。

注：所用元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液均應(yīng)在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

3 干擾及消除

3.1 質(zhì)譜型干擾

質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾。多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來(lái)源，可以利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決。非質(zhì)譜型干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等非質(zhì)譜型干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過(guò)內(nèi)標(biāo)法、儀器條件最佳化或者標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施加以消除。

3.2 干擾消除

測(cè)試可能存在明顯的多原子離子的干擾問(wèn)題，開啟碰撞反應(yīng)池模式（CCT），通入氦氣，利用氦氣分子將能量相對(duì)較低、碰撞截面相對(duì)較大的多原子離子干擾去除掉，達(dá)到消除干擾的目的?？梢栽谕荒Ｊ较峦瓿伤写郎y(cè)元素的分析，操作簡(jiǎn)單，幾乎不產(chǎn)生附加的干擾離子且對(duì)于不存在干擾的同位素，采用CCT技術(shù)不降低檢出限。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 ICP-MS工作站設(shè)置

矩管水平位置：87;矩管垂直位置：396;霧化氣流量（采用高鹽霧化器）：0.85L/min;冷卻氣流量：13.2L/min;輔助氣流量：0.80L/min;采樣深度：6.9mm;RF正向功率：1200W;進(jìn)樣量：1mL/min;樣品提升時(shí)間：40s;掃描次數(shù)：200次;采樣錐和截取錐：鎳。

4.2 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確量取50.0mL搖勻后的樣品于聚四氟乙烯燒罐中（視水樣實(shí)際情況，取樣量可適當(dāng)減少，但需注意稀釋倍數(shù)的計(jì)算），依次加入2mL濃硝酸、1.0mL濃鹽酸溶液后置于全自動(dòng)石墨消解儀，加熱過(guò)程中溫度應(yīng)控制在95℃左右。持續(xù)加熱，保持溶液不沸騰，直至樣品蒸發(fā)至20mL左右。待樣品冷卻后，用去離子水定容，加蓋，搖勻保存。若消解液中存在一些不溶物可靜置過(guò)夜或離心以獲得澄清液（若離心或靜置過(guò)夜后仍有懸浮物，則可過(guò)濾去除，但應(yīng)避免過(guò)濾過(guò)程中可能的污染）。

4.3 儀器調(diào)諧

點(diǎn)燃等離子體后，儀器需要預(yù)熱穩(wěn)定10min質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對(duì)儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，調(diào)諧溶液中所含元素信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。然后再涵蓋待測(cè)元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差別超過(guò)±0.1amu或者調(diào)諧元素信號(hào)的分辨率在10%峰高所對(duì)應(yīng)的峰寬超過(guò)0.6～0.8amu的范圍，應(yīng)該依照儀器使用說(shuō)明書的要求對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行校正。

5 多元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于7個(gè)100mL容量瓶中，分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100mL標(biāo)準(zhǔn)使用液，用（1+99）硝酸定容，制得濃度分別為0.00、5.0、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1000?g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入10.0 ?g/L銠內(nèi)標(biāo)溶液，同時(shí)進(jìn)樣測(cè)定，以離子數(shù)為響應(yīng)值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

6 測(cè)定及結(jié)果計(jì)算

6.1 試樣的測(cè)定

每個(gè)試樣測(cè)定前，先用硝酸溶液沖洗系統(tǒng)直到信號(hào)降至最低，待分析信號(hào)穩(wěn)定后才可開始測(cè)定。試樣測(cè)定時(shí)應(yīng)加入與繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)相同量的內(nèi)標(biāo)元素使用溶液，若樣品中待測(cè)元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需用硝酸溶液稀釋后重新測(cè)定，最終結(jié)果乘以稀釋倍數(shù)即可。當(dāng)試樣基體復(fù)雜時(shí)，可通過(guò)碰撞/反應(yīng)池模式技術(shù)進(jìn)行校正。

6.2 檢出限的測(cè)定

根據(jù)HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[3]，重復(fù)n（n≥7）次空白加標(biāo)樣品試驗(yàn)，計(jì)算n次平行樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)n=7時(shí)，t（n-1，0.99）為3.143，按照下列公式計(jì)算檢出限，計(jì)算公式如下：

MDL（方法檢出限mg/kg）=t（n-1，0.99）×S

式中：S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;n—樣品的平行測(cè)定次數(shù);

t（n-1，0.99）—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）。

分別對(duì)4種金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂進(jìn)行7次空白的測(cè)定。由于空白儀器響應(yīng)值，無(wú)法滿足待測(cè)元素檢出限的計(jì)算，對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行加標(biāo)，計(jì)算出鉀、鈉、鈣、鎂檢出限分別為0.4、1.1、1.3、0.9?g/L，完全滿足對(duì)地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水分析要求。

6.3 精密度檢驗(yàn)

分別測(cè)定4種金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～4.8%之間，精密度良好，一般情況下標(biāo)準(zhǔn)要求RSD<30%即可，本次測(cè)定RSD在0.2%～9.6%之間，完全滿足對(duì)地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水質(zhì)中鉀、鈉、鈣、鎂分析要求。

6.4 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

對(duì)4種金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂的高、低濃度實(shí)際樣品和加標(biāo)樣品分別進(jìn)行6次測(cè)定求均值，測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)表2。

分別對(duì)4種金屬元素鉀、鈉、鈣、鎂實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，所測(cè)4種元素加標(biāo)回收率在94.8%～105%之間，完全滿足對(duì)地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水分析要求，采樣本方法進(jìn)行樣品分析精準(zhǔn)可靠。

7 結(jié)論

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在測(cè)定鉀、鈉、鈣、鎂含量低的水樣時(shí)，必須保證實(shí)驗(yàn)空白中各元素均未檢出，否則易造成數(shù)據(jù)異常。

本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水中鉀、鈉、鈣、鎂4種金屬元素，采用干擾方程、內(nèi)標(biāo)方法進(jìn)行校正，以防各類元素之間產(chǎn)生干擾。測(cè)定了高、低濃度的水樣6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～4.8%之間，各元素的加標(biāo)回收率都在94.8%～105%之間。該方法簡(jiǎn)單、快速、靈敏、準(zhǔn)確，適用于地表水、地下水及低濃度工業(yè)廢水中鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和廣大分析工作者的深入研究，ICP-MS技術(shù)必將以其自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在未來(lái)分析化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。

8 注意事項(xiàng)

（1）所用標(biāo)準(zhǔn)曲線的元素含量低，應(yīng)選用聚四氟乙烯材質(zhì)樣品瓶;（2）實(shí)驗(yàn)用具需要提前用5%硝酸浸泡1～2d，浸泡后分別用自來(lái)水和超純水多次清洗干凈并且自然晾干;（3）樣品處理所加入的酸，要注意純度等級(jí)，避免酸引入污染;（4）同時(shí)測(cè)定4種元素時(shí)，應(yīng)考慮可能影響數(shù)據(jù)的同位素或同量異位素，以減少干擾造成的分析誤差;（5）連續(xù)分析濃度差異較大的樣品時(shí)，待測(cè)元素易沉積并滯留在進(jìn)樣系統(tǒng)上導(dǎo)致記憶干擾，可通過(guò)延長(zhǎng)樣品間的洗滌時(shí)間來(lái)避免這類干擾。

參考文獻(xiàn)

[1]HJ700-2014，水質(zhì)65種元素測(cè)定-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].

[2]GB/T 6682，分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法[S].

[3]HJ 168-2010，環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

收稿日期：2019-03-22

作者簡(jiǎn)介：念娟妮（1982-），女，漢族，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)樣品分析與研究。