紫外差分吸收光譜技術(shù)的工業(yè)過程甲醛（CH2O）排放檢測研究

盛潤坤，項(xiàng)金冬，陸生忠

（杭州春來科技有限公司，杭州 310052）

引言

甲醛（CH2O）是一種工業(yè)常用物質(zhì)，主要用于熱固性脲醛、酚醛及蜜胺甲醛樹脂、膠黏劑、有機(jī)合成、合成材料、涂料、橡膠、炸藥、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)[1～3]，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯、烏洛托產(chǎn)品及多元醇類等。全球約有60%的甲醛樹脂應(yīng)用于木材行業(yè)膠黏劑，尤其隨著人造板工業(yè)的發(fā)達(dá)，對甲醛的需求量甚大[5～6]。

甲醛是具有爆炸性、可燃性、毒性、腐蝕性的化學(xué)品，對人體以及大氣環(huán)境具有危害，是空氣中含量最高的醛類物質(zhì)，主要來源于直接釋放以及烷烴與N02的光化學(xué)氧化反應(yīng)。甲醛為較高毒性的物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一，具有強(qiáng)烈的致癌和促癌作用。因此，對于工業(yè)過程和污染物監(jiān)測過程，甲醛測量顯得十分重要。

目前市場上存在許多家具甲醛安全測量設(shè)備，其主要測量方法[7～9]有分光光度計(jì)法，“品紅醛”比色法和NF、EN、ANSI、BS、DIN、HST方法，氣相色譜法，電化學(xué)方法DOAS方法。其中分光光度計(jì)法需要收集甲醛氣體，然后采用碘液和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液再操作標(biāo)準(zhǔn)曲線，不適于工業(yè)現(xiàn)場在線實(shí)時(shí)測量；“品紅醛”比色法不適于定量分析且需要收集；氣象色譜分析需要幾分鐘以上的時(shí)間才能得出分析結(jié)果；電化學(xué)方法往往作為報(bào)警儀，無法精確測量，不能應(yīng)用于定量分析，且該類傳感器受H2S、SO2、乙醇、NH3、CH4O等物質(zhì)干擾，在較高濃度的條件下還出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，導(dǎo)致傳感器失效，在現(xiàn)場應(yīng)用情況下，即使無甲醛也會出現(xiàn)較大的測量值，因而此類傳感器不能較好的應(yīng)用于木材廠中量程為0～50ppm的甲醛快速實(shí)時(shí)測量。本文采用紫外差分吸收光譜技術(shù)（UV-DOAS）[9～13]進(jìn)行甲醛測量，該方法具有高靈敏性，高時(shí)間分辨率及適用于大范圍非接觸測量，不受水汽、粉塵等因素干擾，不破壞痕量氣體特性和實(shí)時(shí)、在線自動測量等多種優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于煙氣、大氣等檢測[14～19]。

1 紫外差分吸收光譜法原理

紫外差分吸收光譜法（UV-DOAS）是 20 世紀(jì)70 年代由U.Platt等人提出，利用不同污染物分子在紫外可見區(qū)的特征窄帶吸收譜線結(jié)構(gòu)來反演氣體濃度的方法，現(xiàn)已成為大氣污染物監(jiān)測的主流方法之一[8～10]，該方法采用分辨率高的光譜儀和具有較寬波段的脈沖氙燈光源，用以獲取多種污染物氣體分子濃度。DOAS技術(shù)的理論基礎(chǔ)為比爾朗伯定律，表示如下：

式中：Io( λ)為光源發(fā)出的原始光譜；I( λ)為光譜儀探測到的測量光譜；σi( λ)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面；L為氣體吸收光程；分別為米氏散射系數(shù)和瑞利散射系數(shù)。為了消除煙氣監(jiān)測應(yīng)用現(xiàn)場存在煙塵時(shí)米氏散射和瑞利散射等影響，將氣體標(biāo)準(zhǔn)吸收截面分成兩部分，隨波長快速變化的差分吸收截面和隨波長緩慢變化的寬帶吸收截面式①可進(jìn)一步簡化為：

其中，A為吸光度，氣體有效吸收光程為L。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)原理圖見圖1。光源發(fā)出的光經(jīng)準(zhǔn)直透鏡后進(jìn)入光程為2m的氣體吸收池，出射光經(jīng)透鏡準(zhǔn)直后進(jìn)入光纖繼而被光譜儀接收，經(jīng)由光譜儀光電轉(zhuǎn)化后被數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)記錄采集、分析，最后由計(jì)算機(jī)或人機(jī)界面顯示。該分析系統(tǒng)主要由氙燈光源、氣體室、光纖以及光譜儀主要器件構(gòu)成。氙燈光源采用脈沖方式驅(qū)動，該脈沖打燈在光譜儀同步控制下進(jìn)行，光譜發(fā)射范圍由180～2000nm，在波段內(nèi)光源具有良好的穩(wěn)定性和能量，而光譜儀接收的光譜范圍在180～500nm范圍，分辨率為0.25nm，能夠精確的測量不同波長處的能量變化，是高精度的光譜儀。在氣路上，與氣體接觸部分采用不銹鋼材質(zhì)，氣體室接口采用特氟龍管連接特定的標(biāo)氣，其中CH2O的標(biāo)氣濃度為50ppm，由質(zhì)量控制流量計(jì)（Sevenstar）控制混合氣體的比例，一路控制N2，一路控制標(biāo)氣CH2O的流量，經(jīng)過氣體室后尾氣由活性炭吸收裝置和尾氣處理裝置處理后排出。

圖1 實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)原理圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

3.1 紫外差分信號實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果

通過質(zhì)量流量計(jì)，調(diào)節(jié)N2比例為100%，濃度為100ppm的CH2O比例為0%，待氣體室充滿N2氣體后，采集N2下的光譜信號，然后將質(zhì)量控制流量計(jì)N2比例調(diào)節(jié)為50%，CH2O比例為50%，此時(shí)CH2O濃度為50ppm，待其充滿氣體室后采集光譜，根據(jù)公式①，可獲取吸光度A，根據(jù)DOAS理論可知，獲取氣體濃度的關(guān)鍵是利用差分光學(xué)密度和差分吸收截面來進(jìn)行換算。目前最常用的方法是用多項(xiàng)式擬合來消除吸收信號中由于水氣干擾和光源擾動、散射等因素的慢變部分，得到差分部分，圖2為多項(xiàng)式擬合獲取的CH2O差分信號圖。

圖2 50ppmCH2O吸光度和差分吸光度圖

3.2 CH2O濃度反演結(jié)果

為了反演CH2O氣體濃度，采用最小二乘方法對差分吸光度信號進(jìn)行處理，并且采用了多項(xiàng)式擬合濾波可獲取氣體的濃度，為：方法[20]，進(jìn)行精確的濃度反演。進(jìn)行不同濃度CH2O濃度實(shí)驗(yàn)光譜采集，氣體配比方案見表1，每組氣體配比時(shí)間間隔需要3min。通過不同濃度條件下對光譜進(jìn)行采集，光譜圖見圖3。

表1 氣體配比表格CH2O

圖3 不同濃度下CH2O光譜圖

將實(shí)驗(yàn)中不同濃度CH2O的光譜進(jìn)行處理得到吸光度，進(jìn)行多項(xiàng)式濾波方法得到各自的差分吸光度，圖4所示為50ppm、40ppm、25ppm、10ppmCH2O的吸光度和差分吸光度。

圖4 不同濃度下CH2O吸光度和差分吸光度圖

結(jié)合不同濃度下的差分吸收光譜和最小二乘法算法，將得到的參數(shù)帶入算法程序中，然后配比不同于算法過程中的氣體配置濃度，其測量結(jié)果顯示見表2。

表2 不同濃度的CH2O驗(yàn)證結(jié)果

通過連續(xù)25組的CH2O測量，采用2分鐘N2條件下測量的平均值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢測下限為2倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得到檢測下限為0.09ppm，精度為短期時(shí)間內(nèi)測量值的波動上下限，觀察多組數(shù)據(jù)為0.16ppm。

從表2可看出，從該煙氣分析儀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可知，通入不同的CH2O氣體時(shí)，測量數(shù)據(jù)與理論值非常接近，相對誤差絕大部分在0.6%以內(nèi)，滿量程誤差在0.2%以內(nèi)，檢測下限0.09ppm，精度在0.16ppm,因此能夠精確測量CH2O氣體濃度，該煙氣分析儀運(yùn)行8個(gè)月，結(jié)果穩(wěn)定。

4 結(jié)論

基于DOAS技術(shù)原理，結(jié)合多項(xiàng)式濾波處理后的差分吸收光譜和自主優(yōu)化的最小二乘法，搭配紫外分析儀能夠滿足木材廠超低排放檢測的在線監(jiān)測要求。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，利用2m光程的氣體室，測量結(jié)果精確，最大的相對誤差在0.6%以內(nèi)，測量結(jié)果波動小，且檢測下限低至0.09ppm，精度在0.16ppm，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定在現(xiàn)場的CH2O目標(biāo)污染物物質(zhì)檢測。