一種多酸超分子化合物的水熱合成及晶體結構

洪勝利，褚 彬，郝夢婷，肖利娜*

(1.周口師范學院 化學化工學院， 河南 周口 466001；2.周口市環(huán)境監(jiān)測站，河南 周口 466001)

多金屬氧酸鹽(POM)，簡稱多酸，是指一些前過渡元素Mo,W,V,Nb和Ta等以MOx(x值一般為5或6)為單元縮聚成的一類具有特殊性質和結構的多氧簇合物[1-3].多酸由于其新奇的結構、獨特的性質以及在催化、功能材料和醫(yī)藥等領域的廣泛應用而備受人們的關注[4-6].自1826年第一種雜多酸鹽12-鉬磷酸銨被合成以來，多酸化學已有近200年的研究歷史[2].作為一類無機大分子簇，多金屬氧酸鹽及其相關拓展研究已成為無機化學的重要發(fā)展方向之一[7].多金屬氧酸鹽可以接受電子，與無機分子、有機分子、離子等依靠氫鍵、靜電作用、π-π 堆積作用、范德華力等分子間作用力形成超分子化合物[8-11].近年來，水熱法作為一種全新的研究方法應用到功能性多金屬氧酸鹽的合成中，大量具有新穎結構和優(yōu)異性能的多酸超分子化合物被合成出來，例如(pbpy)4[PMo12O40(VO)][12][H3PMo12O40]·3(4,4’-bpy)·4H2O[13]，(Hppy)4H2[SiMo12O40][14]，(Hpy)2(CH3CN) [HPMo12O40][15]，[PMo12Sb2O40][H24,4’-bpy]·6H2O[16]，[(SiW12O40)(H4,4’-bpy)4] (4,4’-bpy)·2H2O[17]以及[H6P2W18O62](phen)5.5[18]等化合物都是通過水熱法得到的.在酸性條件下，筆者通過水熱法合成了一種具有Keggin結構的多酸超分子化合物[SiW12O40](Hbpy)4(1)，并對其進行了紅外、紫外、元素分析、X-射線單晶衍射和熱重分析.晶體結構表明，化合物1由1個多酸陰離子[SiW12O40]4-和4個游離的Hbpy+陽離子構成.通過氫鍵作用，[SiW12O40]4-和Hbpy+連接形成3-D超分子結構.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本實驗所用試劑鎢酸鈉、吡啶、硅酸鈉、硝酸銀和鹽酸等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經提純處理，所用 H2O為去離子水.紅外光譜用SPECTRUM ONE FTIR型紅外光譜儀測定，測量范圍為4 000～400 cm-1，溴化鉀壓片，美國Perkon-Elmer公司；紫外光譜在PERSEE TU-1901紫外-可見分光光度計上測定，北京普析通用儀器有限責任公司；C、H、N的含量在2400系Ⅱ CHNS/O CHN型元素分析儀上測得，其他元素分析在3300D 系ICP等離子體發(fā)射光譜儀上完成，美國Perkon-Elmer公司；熱重分析在TGA-7分析儀上進行測定(氮氣氣氛，升溫速度是10 °C/min)，美國Perkon-Elmer公司；單晶數據在AXS Smart Apex-Ⅱ型X射線單晶衍射儀上收集，德國Bruker公司.

1.2 實驗方法

將Na2WO4·2H2O (0.50 g，1.52 mmol)，Na2SiO3·9H2O (0.284 g，1.0 mmol), AgNO3(0.20 g，1.18 mmol)，bpy (1 mL) 和H2O (20 mL)在室溫下混合并攪拌，2 h后用HCl將溶液的pH值調到3，然后將溶液轉移到不銹鋼水熱反應釜中，密封，于160 ℃烘箱中持續(xù)加熱5 d.停止加熱后自然冷卻至室溫，得到淺黃色塊狀晶體，產率為56% (按質量計算).元素分析及ICP實測值(%，C20H20N4O40SiW12計算值)：C 7.36(7.53)；H 0.58(0.63)；N 1.62(1.76)；Si 0.97(0.88)；W 69.31(69.14).

1.3 晶體結構測定

選取一塊尺寸為0.21 mm×0.22 mm×0.24 mm的單晶，在室溫下，采用Mo-Kα射線( λ = 0.071 073 nm)為輻射源，使用帶有石墨單色器的X射線單晶衍射儀收集單晶數據.采用SHELXT-97程序對單晶結構進行解析和精修.首先利用直接法確定金屬原子位置，然后用差值函數法和最小二乘法求出全部非氫原子坐標，最后用最小二乘法對結構進行修正.化合物1的結晶學和結構精修參數見表1.

表1 化合物1的結晶學和結構精修參數

a.R1= ∑||F0|-|Fc||/∑|F0|. b.ωR2= {∑ [w(F02-Fc2)2]/∑[w(F02)2]}1/2.

2 結果與討論

2.1 結構描述

通過進一步分析，發(fā)現化合物1中具有大量的C—H…O氫鍵作用.這些氫鍵是由多酸陰離子[SiW12O40]4-中的球面氧原子與Hbpy+陽離子中的碳原子形成的(表2).從圖2可以看出，每個Hbpy+陽離子作為橋連接兩個POMs，多酸陰離子分層排布，有機分子填充在陰離子的夾層之間.通過這種復雜的C—H…O氫鍵作用，化合物1中的多酸陰離子[SiW12O40]4-和Hbpy+陽離子結合在一起，構成3-D超分子結構(圖3).可見氫鍵在超分子的形成過程中起著非常重要的作用，氫鍵之間的協同作用增強了分子的穩(wěn)定性.

表2 化合物1中的主要鍵長/nm

圖2 化合物1的氫鍵圖

圖3 化合物1的單胞堆積圖

表3 化合物1中的氫鍵

2.2紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖4所示，主要的吸收峰為(KBr，cm-1)：1 630，1 609，1 535，1 485，1 435，1 330，1 246，1 199，1 165，1 015，977，921，878，789，675，532.其中1 015 cm-1歸屬于Si-O的伸縮振動，977 cm-1和921 cm-1歸屬于W-Ot的伸縮振動，878 cm-1歸屬于W-Ob-W的伸縮振動，789 cm-1歸屬于W-Oc-W的伸縮振動[20].11 165～1 630 cm-1這個范圍內是bpy的特征伸縮振動.

圖4 化合物1的紅外光譜圖

2.3 紫外光譜

化合物1的紫外光譜如圖5所示，測量范圍是250～600 nm.化合物1大約在256 nm附近有一個強吸收峰，歸因于多酸陰離子中O→W的電荷轉移.

2.4 熱重分析

化合物1在氮氣保護下的熱重分析曲線見圖6.由圖6可見，從室溫到595 ℃，共失重10.53%，這歸因于化合物1中吡啶分子的熱分解(理論計算值10.42%).

圖5 化合物1的紫外光譜圖

圖6 化合物1的熱重分析譜圖

3 結 語

通過水熱方法成功合成出了一種具有Keggin結構的多酸超分子化合物，并對其結構進行了表征.化合物1由1個多酸簇陰離子[ SiW12O40]4-和4個Hbpy+陽離子構成，通過氫鍵作用，[SiW12O40]4-和4個Hbpy+連接形成3-D超分子結構.這種化合物的合成及表征，為以后深入研究多酸功能材料的結構和性能提供了具有參考價值的實驗數據.