響應(yīng)曲面法-LSSE模型聯(lián)合優(yōu)化光催化降解亞甲基藍(lán)

阿 瓊，陳再東，戴 競，解清杰

（1.西藏自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，西藏拉薩 850000；2.江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

響應(yīng)曲面法（RSM）是現(xiàn)代統(tǒng)計(jì)與數(shù)學(xué)的集成方法，廣泛應(yīng)用于自變量與響應(yīng)變量之間函數(shù)關(guān)系的研究。通過響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)、建模和優(yōu)化完成整個(gè)響應(yīng)曲面過程。光源模型是目前光學(xué)研究常用的手段和方法。建立合理的模型可以有效地簡化實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，確定最佳參數(shù)。為了更加深入地了解光催化降解過程，本實(shí)驗(yàn)對亞甲基藍(lán)（MB）降解率進(jìn)行分析，初步探究了光催化的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)模型，通過線性源球面發(fā)射（Line Source Spherical Emission，LSSE）模型與響應(yīng)曲面法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定了MB 光催化降解的最佳工藝參數(shù)，為光催化技術(shù)提供新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LSSE 模型實(shí)驗(yàn)

目前光源發(fā)射模型已有諸多學(xué)者研究，主要包括線源、多點(diǎn)源、廣源等（見表1），本實(shí)驗(yàn)涉及的紫外燈主要是線源發(fā)射模型。在紫外燈管安裝設(shè)計(jì)過程中存在一個(gè)最佳的光源位置，可使催化劑表面接收到的光譜能量均勻、穩(wěn)定，同時(shí)不會損失較多的能量，且催化效率較高。

表1 光催化反應(yīng)器常用燈的發(fā)射模型

催化反應(yīng)板表面的光輻射采用LSSE 模型［8］，基于以下假設(shè)進(jìn)行計(jì)算［9］：恒溫；忽略光的散射等；忽略燈管半徑；燈管位置恒定，置于催化劑反應(yīng)板之上且與之平行；忽略有機(jī)玻璃反應(yīng)板對光的衰減系數(shù)。LSSE 模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

其中，r為燈管半徑，I為燈管壁面處的光通量，x為燈管長度，y為燈管間距，xL，0為軸原點(diǎn)與燈管某點(diǎn)距離，L為燈長，R為燈源高度。研究發(fā)現(xiàn)光催化速率與光照強(qiáng)度有關(guān)，并且呈現(xiàn)以下關(guān)系［10］：在弱光條件下，可以用一級催化反應(yīng)動力學(xué)來表達(dá)反應(yīng)速率與光照強(qiáng)度的關(guān)系。光照強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，因?yàn)楣獯呋磻?yīng)速率小于電子-空穴形成的速率而使反應(yīng)級變成1/2級。足夠強(qiáng)的光照強(qiáng)度不會影響反應(yīng)速率，影響反應(yīng)速率的主要因素是傳質(zhì)效率［11］。

1.2 響應(yīng)曲面模型實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)曲面法［12-13］是一種將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)學(xué)建模等集于一體的模型計(jì)算方法。本實(shí)驗(yàn)主要從A pH、B 水膜厚度、C 光距、D 光照時(shí)間考慮，針對單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將亞甲基藍(lán)降解率作為參考指標(biāo)，考察各因素之間的關(guān)系，確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

在催化反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間取定量溶液，離心分離后取上層清液，在亞甲基藍(lán)特征波長665 nm 處測定吸光度A［13］。亞甲基藍(lán)降解率η可表示為：

其中，A0為降解前溶液的吸光度；At為降解后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 LSSE 模型分析

為了探究所選用的紫外燈在催化反應(yīng)過程中的實(shí)際效果，利用MATLAB 軟件進(jìn)行數(shù)值分析，CFD 軟件進(jìn)行效果模擬。其中x為30 cm，r為2 cm，y為15 cm，利用紫外強(qiáng)度計(jì)測得I=150 mW/cm2，模擬結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同光源高度下光通量分布密度模擬計(jì)算結(jié)果

由圖1 可以看出，光通量的峰值在反應(yīng)板中心線處。圖1a 和圖1b 中，反應(yīng)板接收到的光子分布不均勻；圖1c 中，光子分布均勻，能量利用率高，此時(shí)到達(dá)反應(yīng)板的光通量約為70 mW/cm2；圖1d 中，光子分布均勻，但是能量損失大，到達(dá)反應(yīng)板上的光子能量太低。原因是增加光距會使催化劑反應(yīng)板的光密度呈均勻性變化，但反應(yīng)板接收的光通量整體減?。ㄖ饕蚴枪庾拥纳⑸渥饔?，而散射作用又有利于光子的均勻分布）。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

由文獻(xiàn)［14-15］可知，影響亞甲基藍(lán)降解率的主要因素有pH、水膜厚度、光距、光照時(shí)間。分別以pH（9～13）、水膜厚度（1～5 mm）、光距（1～5 cm）、光照時(shí)間（1～5 h）為自變量，亞甲基藍(lán)降解率為響應(yīng)值，按照中心組合實(shí)驗(yàn)原理得4 因素3 水平的29 組實(shí)驗(yàn)。響應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及響應(yīng)值

利用Design Expert 軟件進(jìn)行對表2 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到二次方程：η=63.8+2.92A-2.70B-1.51C+11.53D+3.42AB+0.25AC+0.48AD-1.30BC+2.28BD+1.38CD-8.34A2+0.46B2-3.03C2-9.95D2。

2.3 顯著性分析

對回歸方程進(jìn)行方差分析來考察各影響因素及其相互作用，在進(jìn)行方差F檢驗(yàn)時(shí)，所得F值及F值小于F表（置信度為95%時(shí)的F值）的概率值見表3。P值小于0.05 時(shí)即為顯著性影響因素。由表3 可知，F(xiàn)值為59.68，P值小于0.000 1 表示方程影響顯著，只有0.01%的機(jī)會產(chǎn)生誤差。其中失擬差為4.86，為不顯著結(jié)果，說明該模型對實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果真實(shí)可靠。從表4可看出，相關(guān)系數(shù)R2=0.967 0，說明本實(shí)驗(yàn)中96.70%的結(jié)果可以用二次方程模型來進(jìn)行有效擬合。

表3 二次模型方差分析

表4 模型擬合指標(biāo)

2.4 響應(yīng)曲面分析

圖2a 中，隨著水膜厚度的增大，等值線更密集，說明水膜厚度越小，降解效果越明顯；圖3a 說明了在pH 一定的條件下，降解率隨著水膜厚度的增大而逐漸減小。圖2b 中，光距越小，對光催化反應(yīng)越有利；圖3b 則說明了pH 一定時(shí)，在3 mm 范圍內(nèi)，光距變化對降解率的影響不大。圖2c 中，等值線變化相對平穩(wěn)，說明光照時(shí)間與pH 之間的相互作用較小；圖3c 說明了pH 一定時(shí)，光照時(shí)間延長，降解率先增大后趨于穩(wěn)定。圖2d 中，水膜厚度與光距之間的交互作用較小，等值線相對密集；圖3d 說明了水膜厚度一定時(shí)，光距增加可抑制光催化反應(yīng)，但是光距增加到一定程度時(shí)，對降解率的影響越來越小。圖2e 中，等值線變化幅度較大，說明水膜厚度與光照時(shí)間的交互作用對降解率的影響較大；圖3e 說明了在水膜厚度一定時(shí)，降解率隨著光照時(shí)間的延長先增大后趨于穩(wěn)定。圖2f 中，等值線的變化較為明顯，說明光距與光照時(shí)間的交互作用對催化反應(yīng)的影響較大；圖3f 說明了在光距一定時(shí)，隨著光照時(shí)間的延長，降解率先增大后趨于穩(wěn)定。

從響應(yīng)曲面模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，各因素交互作用從大到小的順序?yàn)锳B、BD、CD、BC、AD、AC?；趯?shí)驗(yàn)結(jié)果及優(yōu)化條件，經(jīng)Design Expert 及二次方程數(shù)值分析，推薦的實(shí)驗(yàn)方案為：pH=11、水膜厚度5 mm、光距3 cm、光照3 h。

圖2 交互作用等值線圖

圖3 交互作用響應(yīng)曲面圖

3 結(jié)論

（1）使用LSSE 模型對不同光源位置進(jìn)行模擬，證明了在該模型下存在一個(gè)光源設(shè)計(jì)的最佳距離；在該距離下，催化劑表面的光照輻射分布較為均勻，確保了整個(gè)光催化反應(yīng)系統(tǒng)對光能的超高利用率。根據(jù)模擬效果可以看出，在光距3 cm 處的光照強(qiáng)度最均勻，最有利于光能的高效利用。

（2）響應(yīng)曲面模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素交互作用從大到小的順序?yàn)锳B、BD、CD、BC、AD、AC，水膜厚度與pH、光照時(shí)間的交互作用對催化反應(yīng)影響較大。最佳實(shí)驗(yàn)方案為：pH=11、水膜厚度5 mm、光距3 cm、光照3 h。