有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯的合成及工藝研究

徐錦錦，管永華，陳 穎，王海峰，李 嬌，邊振浩

（南通大學(xué)，江蘇南通 226019）

水性聚氨酯因具有力學(xué)性能好、耐磨損、耐低溫、耐化學(xué)品、成膜性好［1］等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯是將聚硅氧烷鏈段引入水性聚氨酯中，在保持原有優(yōu)良性能的同時，賦予水性聚氨酯良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩(wěn)定性［2-3］，并在一定程度上使整理織物的手感得到改善。將有機(jī)硅應(yīng)用于聚氨酯改性，是改善有機(jī)硅和聚氨酯材料性能、克服單一材料缺陷的有效方法，以適應(yīng)更高的要求。

腈綸纖維在外力作用下很容易從紗線中滑移，所以，腈綸織物作為服用面料時有一個很嚴(yán)重的缺陷，即經(jīng)常摩擦的部位容易產(chǎn)生起毛起球現(xiàn)象［4］，從而嚴(yán)重影響紡織品的美觀和服用性能。應(yīng)用有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯作為抗起毛起球劑可以在織物表面交聯(lián)成膜，并且包裹纖維，減小纖維的滑移及纖維間的摩擦，從而達(dá)到抗起毛起球效果。

本課題合成了有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯，探討其合成工藝，并將其對腈綸織物進(jìn)行整理，考察了織物的抗起毛起球性及柔軟性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：腈綸針織紗線（21s/2）。

藥品：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，山東佰一化工有限公司），有機(jī)硅嵌段聚醚（自制），二羥甲基丙酸（DMPA，天津威一化工科技有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、丙酮（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司），亞硫酸氫鈉（西隴化工股份有限公司）。

儀器：DF-101S 集熱式磁力加熱攪拌器，EL303電子天平，DHG-9076A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，PB1 橫式壓染機(jī)，R3 自動定型烘干機(jī)，NDJ-1 旋轉(zhuǎn)黏度儀，80-1 電動離心機(jī)，F(xiàn)TIR-7600 型傅里葉紅外光譜儀，WSB-3A 智能式數(shù)字白度計(jì)，GYROWASH415 水洗色牢度機(jī)。

1.2 有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流管的四口燒瓶中按比例加入脫水后的IPDI及親水?dāng)U鏈劑DMPA，升溫至50 ℃，反應(yīng)1.5 h；升至一定溫度加入一定量端羥基有機(jī)硅嵌段聚醚、擴(kuò)鏈劑BDO 以及催化劑二丁基二月桂酸錫繼續(xù)反應(yīng)一段時間，待體系內(nèi)NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值，得到聚氨酯預(yù)聚體。將制備的預(yù)聚體溶液降至室溫，加入丙酮調(diào)節(jié)黏度，加入計(jì)量的三乙胺中和反應(yīng)30 min，加入計(jì)量的亞硫酸氫鈉封端，反應(yīng)40 min 后加水高速攪拌乳化，最后減壓脫除丙酮，制得陰離子型水性聚氨酯抗起毛起球整理劑。合成方程式如下：

1.3 整理工藝

二浸二軋（整理劑10 g/L，帶液率100%）→烘干（120 ℃）。

1.4 測試

紅外光譜：采用傅里葉紅外光譜儀，通過KBr 壓片法進(jìn)行定性分析。

NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：取一定量樣品于錐形瓶中，加入20 mL 丙酮，再加入10.0 mL 二正丁胺-丙酮溶液（2 mol/L），室溫放置20～30 min，加入30 mL 異丙醇和溴甲酚綠指示劑。用0.1 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變成黃色15 s不變?yōu)榻K點(diǎn)，同時做空白實(shí)驗(yàn)。NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式如下：

式中：V1為空白實(shí)驗(yàn)消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為測試樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g。

黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度儀在室溫（25 ℃）下測試，測3次取平均值。

離心穩(wěn)定性：將乳液置于離心機(jī)中，以3 000 r/min離心15 min，觀察乳液分層及漂油情況，若無沉淀，則認(rèn)為可以穩(wěn)定儲存6個月。

抗起毛起球性：按照GB/T 4802.3—2008《紡織品織物起毛起球性能的測定第3 部分：起球箱法》測試，與標(biāo)準(zhǔn)樣品參照片對比評級。

柔軟性：采用5 人評級法對織物進(jìn)行觸摸評級，將手感分為5級，5級最好，未整理的空白樣為1級。

白度：將織物折疊成4 層，采用智能式數(shù)字白度儀測量，測定3次取平均值。

耐洗性：將織物水洗10 次后，按照ISO105/C01～05—1982《紡織品色牢度試驗(yàn)》進(jìn)行抗起毛起球性測試并評級。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

從表1 中可以看出，3 因素的影響從大到小順序?yàn)锳、B、C，由k1、k2、k3可以看出，預(yù)聚溫度的升高和預(yù)聚時間的延長均有利于NCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，但是溫度過高時反應(yīng)劇烈，放熱量大，反應(yīng)難以控制而容易發(fā)生爆聚，所以本實(shí)驗(yàn)只討論到85 ℃。優(yōu)化工藝為A3B3C1，即預(yù)聚溫度85 ℃，預(yù)聚時間80 min，催化劑用量0.05%。

表1 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果

2.2 影響乳液性能的因素

2.2.1 R 值［n（NCO）/n（OH）］

由表2 可知，隨著R值的增大，乳液黏度減小，離心穩(wěn)定性均較好，未出現(xiàn)明顯分層。這是因?yàn)镽值較小時，預(yù)聚體中有機(jī)硅嵌段聚醚的物質(zhì)的量比較大，使得生成的預(yù)聚體分子質(zhì)量增大，易交聯(lián)產(chǎn)生大分子，使乳液黏度變大［5］；隨著R值的增大，乳液黏度減?。坏玆值過大，游離的NCO 過多，乳化后生成的脲鍵過多，而取代脲極性大，易發(fā)生碰撞而黏結(jié)，降低乳液的儲存穩(wěn)定性。同時，乳液外觀與粒徑大小有關(guān)，粒徑越小，光線越不易被折射，越容易透過體系。粒徑大的粒子易發(fā)生聚集而沉降，從而使體系不能長時間儲存。綜上所述，最終選擇R值為1.3。

表2 R 值對乳液性能的影響

2.2.2 DMPA 用量

由表3 可知，隨著DMPA 用量的增加，乳液外觀基本由半透明變?yōu)槿榘咨?，且基本穩(wěn)定，無明顯分層。這是由于聚合物分散在水中后，疏水的分子鏈段向內(nèi)收縮形成乳液粒子的核，帶有羧基陰離子的親水基團(tuán)朝向水中，正負(fù)離子相伴在粒子表面形成雙電層，使水合離子能夠穩(wěn)定分散在水中，乳液穩(wěn)定［6］。而乳液外觀變化是粒子粒徑變化的宏觀表現(xiàn)，粒徑大，乳液發(fā)白。

表3 DMPA 用量對乳液性能的影響

隨著DMPA 用量的增加，乳液黏度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。親水性基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大可能會導(dǎo)致：（1）親水性增強(qiáng)，粒子的粒徑減??；（2）總離子濃度增加使總雙電層厚度增大，粒子流體動力學(xué)體積增大；（3）產(chǎn)生的水溶脹性離子的有效體積增大使粒子移動阻力增加［7］。當(dāng)DMPA 用量較小時，親水性基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大是導(dǎo)致親水性增強(qiáng)的主要原因，黏度減??；但當(dāng)DMPA 用量較大時，以（2）、（3）原因?yàn)橹?，黏度增大。綜上所述，最終選擇DMPA 用量為7%。

2.3 紅外光譜

由圖1c 可知，IPDI 在2 270 cm-1處的—NCO 吸收峰以及有機(jī)硅聚醚在3 500 cm-1處的—OH 吸收峰均消失，說明—NCO 和—OH 已完全反應(yīng)；3 300～3 400 cm-1處出現(xiàn)脲基N—H 的變形振動峰，1 648 cm-1處出現(xiàn)C —O 的伸縮振動峰，說明存在氨基甲酸酯基（—NHCOO—）。圖1b、圖c 中，1 088 cm-1處均出現(xiàn)典型的Si—O—Si 伸縮振動吸收峰，800 cm-1處均出現(xiàn)Si—CH3的振動峰，表明兩種聚合物中均存在有機(jī)硅。綜上所述，合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 原料及合成產(chǎn)物的紅外光譜圖

2.4 抗起毛起球性

將腈綸織物用有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯整理，因NaHSO3封端的水性聚氨酯在70 ℃左右即可解封，使NCO發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以，整理時烘干即可，無需焙烘。由表4 可知，經(jīng)有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯整理的腈綸織物抗起毛起球性由2 級提高到3～4 級；手感也有了大幅度的提高，由1 級提高到4 級；白度變化不大，沒有產(chǎn)生黃變現(xiàn)象?？赡茉蚴怯袡C(jī)硅嵌段水性聚氨酯可在織物表面包裹成膜，還可以滲入到纖維和織物組織的內(nèi)部，包裹纖維或使纖維末梢黏附在紗線上，從而減小了纖維之間的摩擦，提高了織物的抗起毛起球性［8］。同時，因?yàn)檎韯┐蠓肿咏Y(jié)構(gòu)中含有有機(jī)硅鏈段（Si—O—Si）及聚醚結(jié)構(gòu)，使大分子鏈段容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)，從而使織物變得柔軟。此外，異佛爾酮二異氰酸酯為脂環(huán)族異氰酸酯，抗UV 降解性能較好，整理織物不易黃變，不會對織物白度造成影響。整理織物經(jīng)水洗后，抗起毛起球性和柔軟性并未下降，這是因?yàn)檎韯┑姆磻?yīng)性基團(tuán)已和纖維發(fā)生了交聯(lián)，水洗不會破壞整理劑在織物表面形成的膜，從而使整理織物具有較好的耐洗性。

表4 有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯整理織物的性能

3 結(jié)論

（1）有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯的優(yōu)化合成工藝：85 ℃預(yù)聚80 min，催化劑用量0.05%，R值1.3，DMPA用量7%，此條件下合成產(chǎn)物的外觀較好，離心穩(wěn)定性良好，黏度較低。

（2）利用有機(jī)硅嵌段水性聚氨酯整理腈綸織物，抗起毛起球性可達(dá)3～4 級，柔軟性可提高到4 級，且對白度影響不大。