水對(duì)烴源巖生烴反應(yīng)的物理—化學(xué)影響探討

尹嘉，魏琳*，李朝陽(yáng)，康文君

1 引言

自然沉積盆地中，烴源巖埋深—成熟—生烴的演化是一個(gè)緩慢升溫的過(guò)程，并受到多種外界環(huán)境因素的影響。近年來(lái)的研究表明，成巖作用中，地層水與烴源巖以物理—化學(xué)方式發(fā)生了復(fù)雜的相互作用，參與到烴源巖生烴過(guò)程中[1-7]。前人觀點(diǎn)認(rèn)為，一方面在地層水的參與下，黏土礦物的催化能力有所提高，降低了有機(jī)質(zhì)熱解生烴的活化能，進(jìn)而提高了油氣生成過(guò)程中正構(gòu)烷烴的產(chǎn)率；而堿性的水環(huán)境也非常有利于有機(jī)質(zhì)脫羧基作用，以上兩種因素的綜合作用使有機(jī)質(zhì)在埋藏淺、低溫、低成熟階段發(fā)生了生烴作用[8-10]。另一方面地層水中的氫元素以化學(xué)作用的方式參與了烴源巖的熱成熟過(guò)程，與烴源巖中的不溶有機(jī)質(zhì)干酪根中的某些雜原子上的氫迅速發(fā)生同位素交換，成為了有機(jī)物中的氫[1-3,5,11]。

氫是烴類化合物中除碳外含量最高的元素，氫元素同位素值的變化和差異性對(duì)于生排烴過(guò)程具有特殊指示意義[12]。前人研究認(rèn)為，低分子量碳?xì)浠衔锏臍渫凰嘏c烴源巖有機(jī)質(zhì)的氫同位素值有相關(guān)性，有機(jī)質(zhì)中的氫原子對(duì)烴類產(chǎn)物中的氫有貢獻(xiàn)作用[5,13-14]。熱成熟度對(duì)其值也有影響，因?yàn)樵诜肿有纬蛇^(guò)程中，隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加，氫同位素值(δ2H)的變化受動(dòng)力學(xué)同位素分餾效應(yīng)的影響[13]。天然氣中特定化合物的δ2H值與化學(xué)分餾方程結(jié)合使用，可以作為表征烴源巖成熟度的指標(biāo)[13,15-16]。因此，在化石燃料研究領(lǐng)域，氫穩(wěn)定同位素是非常重要的一種分析方法。

為了深入研究熱成熟過(guò)程中地層水與烴源巖的相互作用，學(xué)者們基于熱模擬實(shí)驗(yàn)做了大量的研究工作。尤其是近年來(lái)，隨著同位素手段的廣泛應(yīng)用，地層水對(duì)生烴反應(yīng)的影響可以通過(guò)反應(yīng)物和產(chǎn)物的氫同位素值變化得以印證。早期的模擬實(shí)驗(yàn)是在高溫條件下短時(shí)間加熱，依據(jù)溫度與時(shí)間的互補(bǔ)原理進(jìn)行的，氫同位素測(cè)定結(jié)果顯示地層水極大程度上參與了有機(jī)質(zhì)生烴過(guò)程[1,17]。然而，隨著學(xué)者們對(duì)地質(zhì)過(guò)程認(rèn)識(shí)的深入及測(cè)試技術(shù)手段的進(jìn)步，認(rèn)為相較于自然沉積條件中烴源巖經(jīng)歷的相對(duì)低溫、慢速的熱演化過(guò)程，高溫模擬實(shí)驗(yàn)改變了水的物理化學(xué)性質(zhì)，使水的極性隨溫度升高大幅降低，水分子的間距變大，錯(cuò)誤評(píng)價(jià)了地層水對(duì)烴源巖熱演化生烴的貢獻(xiàn)程度。因此，由高溫模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果直接定性評(píng)價(jià)自然沉積盆地條件中水巖的相互作用是有問(wèn)題的。為了更好的了解沉積盆地?zé)N源巖熱演化過(guò)程中的水巖相互作用，需開(kāi)展低溫模擬實(shí)驗(yàn)與高溫模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比研究，通過(guò)貼近自然沉積盆地的低溫、長(zhǎng)時(shí)間加熱，分析水介質(zhì)對(duì)氣態(tài)烴生成的參與程度。

本文立足于熱模擬實(shí)驗(yàn)討論熱成熟過(guò)程中水巖相互作用，對(duì)比有水、無(wú)水兩種條件的國(guó)內(nèi)外經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，通過(guò)產(chǎn)物產(chǎn)量和組分特征的異同，討論水介質(zhì)對(duì)生烴反應(yīng)的影響機(jī)理。對(duì)比低溫、高溫及不同加熱時(shí)間下的熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析不同實(shí)驗(yàn)生成甲烷的氫穩(wěn)定同位素δ值變化，討論水介質(zhì)與有機(jī)物中的氫元素分餾的主控因素。通過(guò)以上分析，深入探討自然條件下水介質(zhì)對(duì)烴源巖生烴反應(yīng)的物理—化學(xué)作用機(jī)理和影響程度。

2 熱模擬實(shí)驗(yàn)法研究有機(jī)質(zhì)生烴演化中的水巖相互作用

熱模擬實(shí)驗(yàn)是通過(guò)升溫的方式來(lái)模擬有機(jī)質(zhì)熱演化生烴過(guò)程的一種實(shí)驗(yàn)方法[11,18-19]。這種方法在研究有機(jī)質(zhì)演化，油氣生成，微觀孔裂隙發(fā)育和水巖相互作用等過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用，為常規(guī)、非常規(guī)油氣領(lǐng)域研究提供了大量理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)支持。

學(xué)者對(duì)于熱模擬實(shí)驗(yàn)的分類有很多種，目前被普遍接受的是按熱模擬實(shí)驗(yàn)體系的封閉性劃分，可劃分為封閉體系，半封閉體系，開(kāi)放體系3類[18-23]。不同的封閉體系根據(jù)其設(shè)計(jì)的特點(diǎn)適用于不同的研究領(lǐng)域。例如，半封閉體系的特殊之處在于幕式增壓排氣的過(guò)程，隨著氣體的不斷生成，壓力逐漸增大，只有壓力達(dá)到臨界值后氣體排出通道才會(huì)打開(kāi)，這一特征與烴源巖的生排烴過(guò)程極為相似。因此相比較其他兩種體系，半封閉體系實(shí)驗(yàn)最能代表地質(zhì)體實(shí)際的熱演化過(guò)程[18]。封閉體系由于使用物理性質(zhì)穩(wěn)定的金屬材料如黃金作為反應(yīng)容器，可以高效的模擬地下高溫高壓的埋藏環(huán)境，因此被廣泛的使用在高溫?zé)崮M探究水巖相互作用的實(shí)驗(yàn)中。

目前國(guó)內(nèi)進(jìn)行的熱模擬實(shí)驗(yàn)一般是在330 ℃～ 500 ℃條件下加熱3～5 h進(jìn)行的。例如王曉峰[24]等選用了鄂爾多斯盆地神山煤礦侏羅系褐煤，樣品的熱演化程度Ro=0.33%，有機(jī)碳含量為63.2%。將樣品粉碎至200 目后，不加水或加去離子水進(jìn)行高溫封閉體系熱模擬實(shí)驗(yàn)。加熱溫度從250 °C開(kāi)始，以50 °C為一溫階共設(shè)計(jì)7個(gè)溫階，最高溫度達(dá)到550 °C，在設(shè)定溫度下恒溫加熱72 h。對(duì)比收集到的氣體發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到350 °C以上時(shí)，水介質(zhì)的存在明顯增加了甲烷氣體的產(chǎn)率(表1，圖1)。對(duì)比氣體的δ2H值發(fā)現(xiàn)，在500 °C以前，加水實(shí)驗(yàn)中甲烷δ2H值整體輕于無(wú)水實(shí)驗(yàn)約28‰～62‰，在500 °C之后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近(表1，圖1)，乙烷和丙烷在加水實(shí)驗(yàn)中氫同位素組成總體輕于無(wú)水實(shí)驗(yàn)。以上發(fā)現(xiàn)證明了水以化學(xué)反應(yīng)的方式參與了烴源巖生烴演化。

表1 模擬實(shí)驗(yàn)甲烷產(chǎn)率與氫同位素?cái)?shù)據(jù)表Table 1 Methane yield and hydrogen isotope data of simulation experiment

圖1 無(wú)水及加水條件下實(shí)驗(yàn)甲烷產(chǎn)率和氫同位素變化圖Fig. 1 Methane yield and hydrogen isotope change in hydrous and anhydrous experiments

而國(guó)外熱模擬實(shí)驗(yàn)一般是在 330 °C ～370 °C條件下加熱72 h進(jìn)行的，例如 Lewan對(duì)含Ⅰ型干酪根的紅木油頁(yè)巖(始新世綠河組)進(jìn)行了加水和不加水的封閉體系熱解實(shí)驗(yàn)[25]。實(shí)驗(yàn)在330 °C和350 °C下恒溫加熱72 h，以確定水介質(zhì)對(duì)干酪根分解產(chǎn)生富極性瀝青及瀝青分解產(chǎn)生油氣等過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水介質(zhì)對(duì)在350 °C條件下瀝青分裂產(chǎn)生油氣過(guò)程的影響大于330 °C干酪根分裂產(chǎn)生瀝青過(guò)程的影響。由于水溶于瀝青為烴類產(chǎn)物的生成提供了氫，促進(jìn)了熱裂解過(guò)程和不混溶油氣的排出，使加水實(shí)驗(yàn)比不加水實(shí)驗(yàn)多產(chǎn)生了29%的碳?xì)浠衔锖?5%的以上的重?zé)N。用雙目顯微鏡觀察回收的巖屑表面層理結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，同不加水實(shí)驗(yàn)的樣品相比，加水實(shí)驗(yàn)樣品表面出現(xiàn)了許多平行層理面的膨脹裂縫(圖2)，然而已知加水實(shí)驗(yàn)中水液圍壓是無(wú)水實(shí)驗(yàn)中蒸汽圍壓的7～9倍，在高壓狀態(tài)下卻反常出現(xiàn)了膨脹裂隙，這表明了水介質(zhì)促進(jìn)凈容積增大的反應(yīng)如裂解反應(yīng)的程度大于使凈容積減小的反應(yīng)如交聯(lián)反應(yīng)。以上兩個(gè)結(jié)論都證明了水介質(zhì)的存在對(duì)烴源巖熱成熟過(guò)程有著積極而深遠(yuǎn)的影響。然而，Jin發(fā)現(xiàn)在溫度高于370 °C的加水熱解實(shí)驗(yàn)中，原油裂解得到的低分子量飽和烷烴的產(chǎn)率低于無(wú)水條件熱解下裂解得到的烷烴產(chǎn)率，因此提出了水抑制了長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔锏亩瘟呀馍鷼獾睦碚揫26]。盡管以上學(xué)者對(duì)水巖相互作用的機(jī)制仍存在不同看法，但這些模擬實(shí)驗(yàn)都為水巖作用提供了有價(jià)值的見(jiàn)解[5-6,27]?？偟膩?lái)說(shuō)，目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為水參與了有機(jī)質(zhì)熱成熟過(guò)程，并為碳?xì)浠衔锏纳商峁┝藲湓础?/p>

圖2 雙目顯微鏡下拍攝的巖屑表面平行層理面的膨脹裂縫Fig. 2 Photomicrographs taken with a binocular microscope of rock-chip surface perpendicular to bedding fabric of recovered rock from anhydrous experiments

3 不同溫度條件下水介質(zhì)對(duì)氣態(tài)烴形成的貢獻(xiàn)程度

3.1 低溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)

為探討低溫環(huán)境下水巖相互作用，Wei采用了兩種未成熟的烴源巖，即雅布賴頁(yè)巖(Ⅱ型干酪根，陸相頁(yè)巖)，寶山煤巖(Ⅲ型干酪根，煤)進(jìn)行低溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)[7]。實(shí)驗(yàn)中加入氫同位素不同的兩種水(-137‰和+1246‰)進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，將樣品在100 °C、140 °C和200 °C條件下恒溫加熱反應(yīng)時(shí)間為1 個(gè)月，收集產(chǎn)生的氣體并對(duì)比甲烷的氫同位素值變化，利用相對(duì)插值法計(jì)算水介質(zhì)的影響程度。分別對(duì)比寶山煤巖和雅布賴頁(yè)巖在不同實(shí)驗(yàn)溫度下生成的甲烷的δ2H值，發(fā)現(xiàn)寶山煤巖在輕水環(huán)境下形成的甲烷的δ2H值與重水環(huán)境下形成的甲烷的δ2H值差異約為140‰，而雅布賴頁(yè)巖在輕水環(huán)境下形成的甲烷的δ2H值與重水環(huán)境下形成的甲烷的δ2H值差異維持在25‰。根據(jù)質(zhì)量平衡計(jì)算，寶山煤巖生成的甲烷中約10%～11%的氫和雅布賴頁(yè)巖產(chǎn)生的甲烷中約1%～2%的氫來(lái)自于水介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低溫長(zhǎng)時(shí)間加熱條件下，由寶山煤巖和雅布賴頁(yè)巖產(chǎn)生的甲烷的δ2H值受到水介質(zhì)δ2H影響程度整體較低(表2)。

表2 在100 ℃，140 ℃和200 ℃下加熱釋放出的甲烷的產(chǎn)量和氫穩(wěn)定同位素比Table 2 Yield and hydrogen stable isotope ratios of methane liberated at 100 ℃，140 ℃， and 200 ℃

3.2 中等過(guò)渡溫度熱模擬實(shí)驗(yàn)

王曉鋒等[28]在 250 ℃～550 °C條件下開(kāi)展熱模擬實(shí)驗(yàn)研究水巖相互作用。由于地溫超過(guò)400 °C的沉積盆地是罕見(jiàn)的，因此在本文中僅討論250 °C和300 °C的實(shí)驗(yàn)?zāi)M情況。模擬實(shí)驗(yàn)樣品選用鄂爾多斯盆地神山煤礦侏羅系褐煤，樣品的鏡質(zhì)體反射率(Ro)為0.33%，有機(jī)碳含量為 63.2%。樣品粉碎至 200目，在設(shè)定溫度下恒溫加熱72 h。為討論水介質(zhì)的影響，分別開(kāi)展加熱和不加水實(shí)驗(yàn)，在加水實(shí)驗(yàn)中加入兩組氫同位素不同的水介質(zhì)，包括去離子水(-58‰)和標(biāo)準(zhǔn)海水(-4.8‰)兩組。實(shí)驗(yàn)表明，加去離子水實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的甲烷氫同位素組成最輕，海水實(shí)驗(yàn)次之，無(wú)水實(shí)驗(yàn)最重。加去離子水實(shí)驗(yàn)形成甲烷的δ2H值與加海水實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出的甲烷的δ2H值的差異約為18‰～30‰(表3)。得出結(jié)論：在250 ℃～300 ℃條件下，水介質(zhì)對(duì)甲烷的產(chǎn)生影響非常微弱。然而，其他研究人員的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水介質(zhì)參與到了烴源巖的成熟演化過(guò)程中，不同溫度下水介質(zhì)都會(huì)對(duì)甲烷的氫同位素組成產(chǎn)生一定影響。而本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生了與其他相似實(shí)驗(yàn)相矛盾的結(jié)論，可能是使用的兩種水介質(zhì)本身的δ2H值差距較小，因此得到的產(chǎn)物不能準(zhǔn)確的反映該溫度下的水巖相互作用。

表3 250 ℃，300 ℃熱模擬實(shí)驗(yàn)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率及氫同位素組成Table 3 250 ℃，300 ℃ thermal simulation experiment gas production and hydrogen isotope composition

3.3 高溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)

Gao開(kāi)展高溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)研究水巖相互作用，實(shí)驗(yàn)在半封閉體系下進(jìn)行，對(duì)同一巖樣重復(fù)加熱，采用逐步加熱的方法獲得不同階段的產(chǎn)氣量和氫同位素變化特征[17]。實(shí)驗(yàn)所用的烴源巖來(lái)自于新奧爾巴尼克萊格溪組未熟頁(yè)巖，樣品包括2～7 mm的碎屑和 250 μm的粉末，以研究不同粒徑水介質(zhì)對(duì)氣態(tài)烴形成的影響程度。實(shí)驗(yàn)加入兩種δ2H值不同的水介質(zhì)(-137‰和+1201‰)。在330 °C條件下恒溫加熱72 h，通過(guò)排水收集法將反應(yīng)器中新生成的氣體收集以供分析。通過(guò)高溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)，得到了生成的氣體和液體的產(chǎn)量；其中甲烷的產(chǎn)量和氫穩(wěn)定同位素值的變化如表4所示。在熱模擬實(shí)驗(yàn)中，使用不同氫同位素的水，產(chǎn)出的甲烷的氫同位素比值變化很大。根據(jù)質(zhì)量平衡公式計(jì)算，在頁(yè)巖粉末的加熱中，水介質(zhì)為生成甲烷提供了44%的氫原子。在頁(yè)巖碎屑的加熱中，水介質(zhì)為生成甲烷提供了52%的氫原子。通過(guò)以上計(jì)算，表明在高溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)下，水介質(zhì)極大程度上參與了有機(jī)質(zhì)的熱演化，生成的甲烷中平均有48%的氫原子來(lái)自水介質(zhì)。

表4 樣品在330 ℃下加熱下釋放出的甲烷的氫穩(wěn)定同位素值和由水提供的氫所占的百分比。Table 4 The hydrogen stable isotope value of methane released by the sample heated at 330 ℃ and the percentage of hydrogen supplied by water

此外，在同樣的加熱條件下，δ2H水=+1201‰的環(huán)境中，粉末樣品與碎屑樣品的相比產(chǎn)生的低分子量飽和烴的δ2H值更偏正?？赡茉?yàn)榉勰┑目诐B通道非常小，因此到達(dá)有機(jī)質(zhì)反應(yīng)部位的水的氫同位素變化不大。相比之下，碎屑樣品的高孔高滲特性促進(jìn)了氫元素的交換分餾，外界水中的氫在滲流過(guò)程中可以與黏土礦物中的氫或者有機(jī)質(zhì)中的氫發(fā)生局部交換，使到達(dá)有機(jī)質(zhì)反應(yīng)部位的水的氫同位素發(fā)生了較大變化。

3.4 烴類產(chǎn)物的氫元素特征和水介質(zhì)參與程度對(duì)比分析

一般情況下，水中的氫元素可以與干酪根中的某些氫元素迅速發(fā)生可逆的同位素交換反應(yīng)，干酪根中可以發(fā)生這種同位素交換反應(yīng)的氫主要是和雜原子相連，如 N-H，S-H，O-H 等中的氫。干酪根中烷基上的氫原子可以保存其原始的氫同位素組成特征一直到 150 ℃以上。另一方面，自然條件下，烴類和水之間的氫同位素交換反應(yīng)非常緩慢，即使在200 ℃～240 ℃的溫度下經(jīng)過(guò)上億年的時(shí)間，其氫同位素也不會(huì)發(fā)生明顯變化。因此，石油、天然氣的氫同位素組成特征仍然能夠反映生烴母質(zhì)氫同位素組成特征。

同時(shí)，天然氣形成時(shí)期古水介質(zhì)對(duì)天然氣氫同位素組成也存在一定的影響。根據(jù)前文的兩組煤巖含不同氫同位素組成水介質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，含去離子水(-58‰)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與含海水(-4.8‰)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果差別相對(duì)較小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自然界中淡水陸相有機(jī)質(zhì)形成天然氣與海相有機(jī)質(zhì)形成天然氣的氫同位素組成差值，說(shuō)明天然氣形成時(shí)期古水介質(zhì)的氫同位素組成特征對(duì)天然氣氫同位素組成影響相對(duì)較小。例如，海相沉積中的陸源有機(jī)質(zhì)形成天然氣的氫同位素組成特征仍然能夠體現(xiàn)出陸源有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)特征。

上述熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，水介質(zhì)參與烴源巖生烴作用是具有樣品特異性的，且受加熱溫度的影響。低溫環(huán)境下水介質(zhì)對(duì)氣態(tài)烴的形成參與程度較低(圖3)，一方面是受烴源巖自身孔隙性、滲透性等物性條件影響。例如，煤巖中存在高滲透的孔隙和裂隙促進(jìn)了水介質(zhì)的活動(dòng)性，使水介質(zhì)即使在低溫下也能很好地進(jìn)入有機(jī)物的反應(yīng)部位參與烴源巖的熱成熟過(guò)程，因此在寶山煤巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中，水介質(zhì)對(duì)氣態(tài)烴形成提供了10%的氫原子。而頁(yè)巖由于自身低孔低滲的特性限制了水介質(zhì)的而活動(dòng)性，因此在雅布賴頁(yè)巖熱模擬實(shí)驗(yàn)中，水介質(zhì)對(duì)氣態(tài)烴形成的提供極少量約為2%的氫原子。另一方面在長(zhǎng)期低溫的條件下，水中氫原子轉(zhuǎn)變成為自由基和有機(jī)離子的比例極低，導(dǎo)致碳?xì)浠衔锱c水介質(zhì)之間的氫同位素交換進(jìn)行的非常緩慢，水巖相互作用較弱。由實(shí)驗(yàn)室結(jié)論外推自然環(huán)境中水巖相互作用；當(dāng)烴源巖地層溫度處于100 ℃～200 ℃時(shí)，在無(wú)機(jī)礦物催化作用下，有機(jī)質(zhì)為甲烷的生成提供了大量的氫原子。

圖3 不同加熱溫度下，甲烷中由水提供的氫元素占甲烷總氫含量的百分比Fig. 3 The percentage of hydrogen elements supplied by water in methane in total gas eaters at different heating temperatures

高溫下熱解裂解產(chǎn)生的甲烷中水提供的氫占比較高(圖3)，這是由于在較高的溫度下，水更容易溶于瀝青和石油，并更快、更深地?cái)U(kuò)散到固體有機(jī)質(zhì)中，促進(jìn)了水中氫原子在疏水結(jié)構(gòu)中的活動(dòng)性[29]。

另一個(gè)潛在影響水巖相互作用的因素是烴源巖干酪根類型；同Ⅰ、Ⅱ型富氫干酪根相比，Ⅲ型干酪根中氫的豐度低，因此在多芳基的有機(jī)環(huán)境下，Ⅲ型干酪根中裂解甲基所需要的氫很難從有機(jī)質(zhì)中得以滿足。而煤層中的水及可以直接將氫貢獻(xiàn)給熱成因甲烷，也可以通過(guò)交換作用從有機(jī)官能團(tuán)中置換出甲基自由基。因而在Ⅲ型干酪根富集的烴源巖當(dāng)中，水介質(zhì)對(duì)有機(jī)質(zhì)熱演化的貢獻(xiàn)程度是不容忽視的。

在自然沉積盆地中，除了水介質(zhì)，烴源巖的物化條件(氧化還原性，酸堿性，無(wú)機(jī)礦物，孔隙度和黏度)都對(duì)水巖相互作用過(guò)程產(chǎn)生了一定影響，因此在未來(lái)的水巖相互作用討論中將以上因素加以考慮是極其重要的。

4 沉積盆地中的煤層氣、頁(yè)巖氣和儲(chǔ)層水的同位素關(guān)系

自然沉積盆地中，與熱模擬實(shí)驗(yàn)不同，采集的氣體中不可避免的是熱成因氣和生物氣的混合，同時(shí)儲(chǔ)層水也會(huì)和大氣降水混合，受到碳酸鹽巖降解影響等，影響原生儲(chǔ)層水的實(shí)測(cè)值，因此采集的自然沉積盆地的樣品其代表性也是受限的。但是，前人研究統(tǒng)一認(rèn)為，生物氣的氫原子來(lái)自于水中氫原子，因此，甲烷的氫同位素與儲(chǔ)層水的氫同位素通常呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，烴源巖熱演化過(guò)程中生成的甲烷和二氧化碳的同位素組成與基質(zhì)有機(jī)質(zhì)和地層水的碳、氫同位素組成相關(guān)，其實(shí)際值在很大程度上由微生物甲烷形成所涉及的代謝途徑?jīng)Q定[30]。近年來(lái)，Golding在關(guān)于儲(chǔ)層水和烴源巖層的同位素關(guān)系研究中，證實(shí)了這一相關(guān)關(guān)系僅存在于生物成因氣中，熱成因氣則沒(méi)有此種相關(guān)關(guān)系[31]，也證實(shí)了本文的結(jié)論。對(duì)于熱成因煤層氣(甲烷和濕氣)和頁(yè)巖氣，氣源、成熟度和化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)氣相組成和氣相液相烴的比例有主要的控制作用[32]。

5 結(jié)論

對(duì)比熱模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度和烴源巖類型是水介質(zhì)參與烴源巖生烴反應(yīng)的決定性因素。不同于高溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)中水介質(zhì)極大程度參與了烴源巖的熱成熟過(guò)程，在100 °C ～200 ℃模擬條件下，甲烷中僅有1%～10%的氫原子來(lái)自水。低溫?zé)崮M實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性揭示了沉積盆地中，地層水對(duì)低溫?zé)岢梢驘N類氣體生成的參與程度。在沉積盆地中，烴源巖在較低的溫度下經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的演化達(dá)到成熟階段，低溫水介質(zhì)的弱活動(dòng)性使水巖相互作用受到一定限制。在低滲的致密頁(yè)巖中只有有限的地層水與正在成熟的有機(jī)質(zhì)接觸，使得生成的正構(gòu)烷烴受地層水的影響較小，表明地層水中氫原子對(duì)甲烷中氫的貢獻(xiàn)是有限的，甲烷中的氫原子主要來(lái)源于有機(jī)質(zhì)。與頁(yè)巖相比，煤巖中水的氫原子對(duì)低溫生成的甲烷的貢獻(xiàn)較大，一方面原因是煤巖的雙重孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)了水介質(zhì)的活動(dòng)性，使其更易與烴源巖發(fā)生反應(yīng)；另一方面可能與Ⅲ型干酪根中氫的豐度相對(duì)于Ⅰ型和Ⅱ型干酪根較低有關(guān)，Ⅲ型干酪根從周圍有機(jī)質(zhì)獲取的氫豐度受限，需要從水介質(zhì)中獲取一定量的氫合成烴類產(chǎn)物。