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    nMoOx·USY加氫脫硫性能的研究

    2019-10-11 03:06:36遲姚玲李明航談冠希靳廣洲
    石油化工 2019年9期
    關(guān)鍵詞:強(qiáng)酸噻吩復(fù)合體

    苗 杰,李 雙,遲姚玲,李明航,談冠希,靳廣洲

    (1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617;2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

    隨著石油開采程度的加大,原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化現(xiàn)象日趨嚴(yán)重[1-3]。深度加氫精制技術(shù)是當(dāng)前各煉廠廣泛采用、切實(shí)可行的脫硫工藝,其中的關(guān)鍵技術(shù)是研發(fā)高效的深度加氫精制催化劑[4-7]。目前使用的深度加氫精制催化劑主要以γ-Al2O3為載體,負(fù)載Mo 和W 等活性組分,再配以適當(dāng)?shù)闹呋M分制備而成,常用的有Co-Mo/Al2O3系列和Ni-W/Al2O3系列等[8-14]。傳統(tǒng)的加氫催化劑由于自身結(jié)構(gòu)和性能存在缺陷,已很難滿足當(dāng)前油品深度精制的加工需求,研發(fā)新型的深度加氫精制催化劑就顯得尤為緊迫[15-16]。

    本工作以檸檬酸絡(luò)合法和等體積浸漬法制備了不同Mo 含量的nMoOx·USY 單相復(fù)合體催化劑,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD 等方法對(duì)催化劑試樣的物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、比表面積、孔體積、平均孔徑、表面酸性等進(jìn)行了表征。在自制的高壓微反裝置上,以二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物評(píng)價(jià)了nMoOx·USY 單相復(fù)合體的加氫脫硫活性,以探索一種可用于深度加氫脫硫和超深度加氫脫硫的新型催化材料。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    USY 分子篩:硅鋁比6.5,南開大學(xué)催化劑廠;二苯并噻吩:分析純,ALDRICH 化學(xué)公司;二硫化碳:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;鉬酸銨、檸檬酸、正己烷:分析純,北京化工廠;正癸烷:分析純,天津市津科精細(xì)化工研究所;氫氣:99.95%(φ),北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

    1.2 催化劑的制備

    實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩先在隧道窯中550 ℃焙燒4 h 以去除模板劑。按一定比例配制檸檬酸溶液對(duì)USY 分子篩進(jìn)行預(yù)處理,將檸檬酸預(yù)處理后的USY 分子篩于120 ℃干燥4 h。以Mo 含量(w)為3.0%,5.0%,8.0%,10.0%,15.0%配制所需比例的鉬酸銨和檸檬酸混合溶液為浸漬液。以預(yù)處理后的USY 分子篩與相應(yīng)的浸漬液等體積浸漬、攪拌、干燥、熱解后,520 ℃下焙燒4 h 制得實(shí)驗(yàn)所需的系列nMoOx·USY 催化劑,記為nMoOx·USY-y,y%表示Mo 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    1.3 催化劑的表征

    采用日本理學(xué)公司D/Max-2600-PC 型X 射線衍射儀對(duì)nMoOx·USY 催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,掃描速率1(°)/min,掃描范圍2θ=8°~36°;nMoOx·USY 中USY 分子篩晶胞參數(shù)的測試條件為掃描速率0.1(°)/min,掃描范圍2θ=22.5°~25.5°;用5~15 μm 的α-SiO2標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)儀器進(jìn)行校正,α-SiO2(101)晶面的2θ=26.664 9°,測得試樣USY 分子篩(533)晶面2θ值,晶胞參數(shù)采用布拉格方程進(jìn)行計(jì)算。采用衢州泛泰公司FINESORB-3010 型化學(xué)吸附儀對(duì)nMoOx·USY催化劑試樣進(jìn)行NH3-TPD 表征,脫附出來的NH3以一定濃度的HCl 溶液吸收,吸收過NH3的HCl 溶液再以NaOH 溶液滴定,通過反滴法計(jì)算nMoOx·USY 催化劑酸量。通過對(duì)NH3-TPD 曲線進(jìn)行高斯擬合,計(jì)算弱酸(100~250 ℃)、中強(qiáng)酸(250~400 ℃)和強(qiáng)酸(400~600 ℃)各自峰面積確定三類酸中心所占比例。采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP 型比表面積及孔徑分析儀對(duì)催化劑比表面積、孔體積及平均孔徑進(jìn)行測定。采用德國卡爾蔡司公司ZEISS EVO 18 型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行SEM 表征,工作電壓25 kV,放大倍數(shù)10 000。

    1.4 催化劑加氫脫硫性能評(píng)價(jià)

    nMoOx·USY 催化劑加氫脫硫性能評(píng)價(jià)包括二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)和聯(lián)苯選擇性評(píng)價(jià),加氫脫硫性能評(píng)價(jià)在自制的高壓微反裝置上進(jìn)行。將nMoOx·USY 催化劑充分干燥壓片,取0.25 g 催化劑與一定量石英砂均勻混合裝入反應(yīng)器的恒溫段中。首先以5.0%(w)CS2/正己烷溶液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。硫化過程完成后,切換成反應(yīng)液進(jìn)料并降溫至反應(yīng)溫度,實(shí)驗(yàn)中以0.6%(w)二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物,反應(yīng)壓力4.0 MPa、液態(tài)空速20 h-1、氫油體積比600∶1。分別于270,290,310 ℃反應(yīng)溫度下穩(wěn)定2 h 后,取樣分析。nMoOx·USY 催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率采用江蘇天創(chuàng)公司HSN-2000 型硫氮測定儀進(jìn)行檢測,分別測定原料以及加氫脫硫產(chǎn)物中硫含量,計(jì)算催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。nMoOx·USY 催化劑脫硫反應(yīng)生成聯(lián)苯的選擇性采用福立儀器公司GC9720 型氣相色譜儀進(jìn)行測定,分別測定反應(yīng)前、后試樣中二苯并噻吩以及聯(lián)苯的峰面積變化,計(jì)算催化劑的聯(lián)苯選擇性。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD 表征結(jié)果

    圖1 為實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩和MoO3(A)及nMoOx·USY 催化劑試樣(B)的XRD 譜圖。由圖1A 可知,在2θ=18.821°,20.520°,23.839°,27.279°,31.020°,31.679°處出現(xiàn)的晶相峰,分別歸屬于USY 分子篩(511),(440),(533),(731),(822),(555)晶面的衍射,為典型的USY 分子篩的特征衍射峰[17]。在2θ=12.742°,23.334°,25.686°,27.297°,29.663°,33.101°,33.745°處出現(xiàn)的晶相峰,分別歸屬于MoO3(020),(110),(040),(021),(130),(101),(111)晶面的衍射峰,為典型MoO3的XRD 特征譜[18]。由圖1B 可知,與相應(yīng)的USY 分子篩相比,不同Mo 含量所制備nMoOx·USY 催化劑的XRD 譜圖中未出現(xiàn)歸屬于MoO3的晶相峰,而歸屬于USY 分子篩的晶相峰保持完好,這表明nMoOx·USY 催化劑制備過程中未對(duì)USY 分子篩結(jié)構(gòu)造成明顯破壞,且活性組分MoOx呈高度分散狀態(tài)。nMoOx·USY 催化劑晶相峰強(qiáng)度均低于相應(yīng)的USY 分子篩,且晶相峰強(qiáng)度隨Mo 含量的增加逐漸減弱,表明nMoOx·USY 催化劑制備過程中部分活性組分MoOx以非晶態(tài)存在,降低了催化劑晶相峰衍射強(qiáng)度。

    圖1 USY 分子篩和MoO3(A)及nMoOx·USY 催化劑試樣(B)的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of USY molecular sieve,MoO3(A) and nMoOx·USY catalyst samples(B).

    根據(jù)布拉格方程對(duì)所制備nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數(shù)和晶胞體積進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見表1。

    表1 nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Lattice parameter and lattice volume of nMoOx·USY catalyst samples

    由表1 可知,與相應(yīng)的USY 分子篩相比,隨著Mo 含量的增大,不同nMoOx·USY 催化劑試樣的晶胞參數(shù)和晶胞體積均有所降低。表明部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩的體相超籠中,與USY 分子篩骨架氧配位形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體,引起USY 分子篩骨架收縮,晶胞參數(shù)和晶胞體積降低。隨著Mo 含量的增大,MoOx簇進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相超籠的數(shù)量增多,增大了形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體的幾率,導(dǎo)致晶胞參數(shù)以及晶胞體積降幅增大。

    2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

    表2 為nMoOx·USY 催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)。由表2 可知,實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩比表面積為812 m2/g,孔體積為0.539 cm3/g;相較于USY 分子篩,nMoOx·USY 催化劑試樣的比表面積和孔體積呈下降趨勢;增加Mo 含量,會(huì)導(dǎo)致比表面積和孔體積下降幅度增大。這表明在nMoOx·USY催化劑制備過程中部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相超籠中,與分子篩的骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復(fù)合體,引起USY 分子篩骨架收縮,導(dǎo)致比表面積和孔體積下降。增加Mo 含量,能夠增加形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體的幾率,導(dǎo)致比表面積和孔體積降幅加大,這與XRD 的表征結(jié)果一致。由表2 還可知,實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩的平均孔徑為2.655 nm,而實(shí)驗(yàn)制備nMoOx·USY 單相復(fù)合體催化劑的平均孔徑隨Mo 含量的增加呈增大趨勢,這可能是由于在制備過程中,活性組分堵塞了USY 分子篩的部分微孔,而大孔堵塞幾率較小,導(dǎo)致催化劑的平均孔徑增大。

    表2 nMoOx·USY 催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Texture properties of nMoOx·USY catalyst samples

    2.3 SEM 表征結(jié)果

    圖2 為nMoOx·USY催化劑試樣的SEM 照片。由圖2 可知,與相應(yīng)的USY 分子篩對(duì)比,不同Mo 含量所制備的nMoOx·USY 催化劑試樣粒徑大小均勻,形貌較為規(guī)整,未發(fā)生較大的改變,且試樣表面有分散均勻的細(xì)小顆粒物存在。

    圖2 nMoOx·USY 催化劑試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nMoOx·USY catalyst samples.

    2.4 表面酸性、酸量和酸分布結(jié)果

    圖3 為nMoOx·USY 催化劑試樣的NH3-TPD譜圖。由圖3 可知,試樣在100~600 ℃處均有三個(gè)NH3-TPD 脫附峰,其中,100~250 ℃處的脫附峰為nMoOx·USY 催化劑的弱酸中心脫附峰,250~400 ℃處的脫附峰為相應(yīng)的中強(qiáng)酸中心脫附峰,400~600 ℃處為強(qiáng)酸脫附峰??梢?,試樣均呈現(xiàn)弱酸脫附峰強(qiáng)度升高而強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度降低的趨勢,且隨著Mo 含量增加,這一趨勢更明顯。

    表3 為nMoOx·USY 催化劑試樣的酸量及酸分布。由表3 可知,實(shí)驗(yàn)用USY 分子篩總酸量為1.04 mmol/g,相應(yīng)的弱酸、中強(qiáng)酸以及強(qiáng)酸占比分別為29.84%,34.19%,35.97%。相較于相應(yīng)的USY 分子篩,不同nMoOx·USY 催化劑試樣的總酸量有所增加,且隨Mo 含量的增加呈先增多后減少趨勢。當(dāng)Mo 含量為5.0%(w)時(shí),試樣nMoOx·USY-5 酸量最大;當(dāng)Mo 含量達(dá)到8.0%(w)時(shí),試樣nMoOx·USY-8 的酸量開始下降;而當(dāng)Mo 含量達(dá)到15.0%(w)時(shí),試樣nMoOx·USY-15 的酸量反而低于相應(yīng)的USY分子篩。催化劑酸性分布隨Mo 含量的增加呈弱酸比例增加、強(qiáng)酸比例減少的趨勢。當(dāng)Mo 含量為15.0%(w)時(shí),催化劑中弱酸占比最高,達(dá)到了49.42%,強(qiáng)酸占比最低,僅為14.83%。表明在催化劑制備過程中,部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相超籠中,與USY 分子篩的骨架氧配位形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體,由于位于分子篩超籠內(nèi)的MoOx金屬氧化物具有較強(qiáng)的吸附、極化水分子和接受電子的能力,使nMoOx·USY 催化劑的酸性中心增多,尤其弱酸中心增多,相應(yīng)的總酸量增大。因此,Mo 含量為5.0%(w)左右較適宜。Mo 含量過大時(shí),部分Mo 未能形成nMoOx·USY單相復(fù)合體,這部分Mo 會(huì)以Mon+的形式進(jìn)入U(xiǎn)SY 分子篩體相籠中掩蔽USY 分子篩的部分酸性中心,尤其強(qiáng)酸中心,引起nMoOx·USY 催化劑的酸量有所減少。

    圖3 nMoOx·USY 催化劑試樣的NH3-TPD 譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY catalyst samples.

    表3 nMoOx·USY 催化劑試樣的酸量及酸分布Table 3 Acid content and acid distribution of nMoOx·USY catalyst samples

    2.5 二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率及聯(lián)苯選擇性評(píng)價(jià)

    圖4 為20%(w)Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。由圖4a 可知,20.0%(w)Mo/γ-Al2O3催化劑在270,290,310 ℃時(shí)的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率分別為13.63%,26.23%,44.77%,而催化劑試樣nMoOx·USY-8的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率高達(dá)71.78%,96.18%,99.39%,表現(xiàn)出了優(yōu)異的二苯并噻吩加氫脫硫活性。由圖4b 可知,在Mo 含量(w)為3.0%~8.0%范圍內(nèi),nMoOx·USY 催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率隨Mo 含量的增加而提高。在270,290,310 ℃反應(yīng)溫度下,試樣nMoOx·USY-8的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率最高,分別達(dá)到71.78%,96.18%,99.39%,比試樣nMoOx·USY-5 分別提高了13.38,3.71,1.07 百分點(diǎn),且具有較多的活性位點(diǎn),較大的比表面積和較高的總酸量以及適宜的酸分布,因而試樣nMoOx·USY-8 具有較高的加氫脫硫活性。繼續(xù)增大Mo 含量,試樣的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率開始下降,至試樣nMoOx·USY-15 時(shí)加氫脫硫轉(zhuǎn)化率降至37.11%,76.24%,96.47%,這與進(jìn)入分子篩孔道和體相籠的活性組分?jǐn)?shù)量過多,引起分子篩部分孔道堵塞,相應(yīng)的比表面積下降有關(guān);同時(shí),根據(jù)NH3-TPD 表征結(jié)果可知,Mo 含量過大也會(huì)降低催化劑的總酸量,不利于加氫脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到310 ℃時(shí),不同nMoOx·USY 試樣的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率差別不大,二苯并噻吩幾乎完全脫除。

    二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)途徑有直接脫硫(產(chǎn)物主要為聯(lián)苯)和加氫脫硫(產(chǎn)物主要為環(huán)己基苯)兩種[19-20]。本工作采用氣相色譜法,測定催化劑試樣在290 ℃下,生成產(chǎn)物中聯(lián)苯的選擇性來探究催化劑加氫脫硫途徑的選擇性。試樣nMoOx·USY-3,nMoOx·USY-5,nMoOx·USY-8,nMoOx·USY-10,nMoOx·USY-15 催 化 二 苯并噻吩生成聯(lián)苯選擇性分別為8.34%,5.27%,10.01%,4.72%,2.58%(相對(duì)較低)。因此,推斷nMoOx·USY 催化劑的二苯并噻吩脫硫反應(yīng)主要以加氫脫硫途徑進(jìn)行。

    圖4 Mo/γ-Al2O3和nMoOx·USY 催化劑試樣的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率Fig.4 Hydrodesulfurization conversion rate of Mo/γ-Al2O3and nMoOx·USY catalyst samples.

    3 結(jié)論

    1)在nMoOx·USY 單相復(fù)合體催化劑中,部分Mo 物種借助固相反應(yīng)以MoOx簇的形式進(jìn)入并定位于USY 分子篩體相籠中,與分子篩骨架氧配位,形成nMoOx·USY 單相復(fù)合體,引起USY 分子篩骨架收縮,晶胞參數(shù)減小,比表面積下降,nMoOx·USY 催化劑的弱酸中心占比增多,強(qiáng)酸中心占比減少,總酸量高于相應(yīng)的USY 分子篩。

    2)試樣nMoOx·USY-8 的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率最高,分別達(dá)到71.78%,96.18%,99.39%。

    3)試 樣nMoOx·USY-3,nMoOx·USY-5,nMoOx·USY-8,nMoOx·USY-10,nMoOx·USY-15 催化二苯并噻吩生成聯(lián)苯選擇性分別為8.34%,5.27%,10.01%,4.72%,2.58%(相對(duì)較低)。因此,推斷nMoOx·USY 催化劑的二苯并噻吩脫硫反應(yīng)主要以加氫脫硫途徑進(jìn)行。

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