鈾、鉬有機(jī)萃取劑中無機(jī)磷的分析方法研究

馮碩

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

我國鈾、 鉬礦床綜合回收是采用鈾鉬礦樣和鉬礦樣分別浸出、 固液分離、 兩種浸出液混合后， 經(jīng)過對(duì)鈾和鉬的萃取和反萃取，分別精制鈾、鉬產(chǎn)品的水冶工藝流程［1］。

有機(jī)相萃取分離鈾、 鉬是我國鈾礦冶技術(shù)研究的重要和關(guān)鍵領(lǐng)域。 萃取鈾、 鉬的有機(jī)相萃取劑通常為胺類和磷類萃取劑， 有機(jī)相中無機(jī)磷的含量是考察有機(jī)相性能的重要指標(biāo)。

目前， 對(duì)水溶液中磷含量的測定方法主要有磷鉬酸喹啉容量法、 磷鉬藍(lán)分光光度法和磷釩鉬黃比色法等［2-4］，對(duì)有機(jī)相中無機(jī)磷含量的測定方法研究報(bào)道較少。 因此， 建立準(zhǔn)確、 快速測定鈾、 鉬有機(jī)萃取劑中無機(jī)磷含量的分析方法， 是核地質(zhì)勘查、 水文地質(zhì)研究和生產(chǎn)實(shí)踐所必需的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

1.1.1 儀器

722 型分光光度計(jì)，酸度計(jì)。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液， 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBW（E）080515，標(biāo)準(zhǔn)濃度ρ＝1 000 μg·mL-1。

碳酸鈉、 鉬酸銨、 鹽酸、 氨水、 硫脲、對(duì)硝基酚、 二甲基甲酰胺、 乙二醇丁醚、 丙酮、 無水乙醇、 硫酸均為分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0、 2、 4、 8 和10 mL 10 μg·mL-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL， 采用2 g·L-1的對(duì)硝基酚作指示 劑， 用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調(diào)至指示劑黃色剛剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL，搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL，搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨溶液4 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，在25～30 ℃的水浴中放置15 min， 采用722 型分光光度計(jì)， 用1 cm 比色皿在656 nm 處以空白溶液為參比測定吸光度。

1.2.2 含磷有機(jī)相（飽有-1）的配制

在100 mL 空白有機(jī)相中加入磷的乙醇溶液至終濃度為10 mg·L-1，在25～30 ℃的環(huán)境下進(jìn)行萃取，分層后獲得有機(jī)相（飽有-1）。

1.2.3 有機(jī)相中無機(jī)磷的萃取

準(zhǔn)確移取1.2.2 中有機(jī)相10 mL， 置于100 mL 分液漏斗中， 用100 g·L-1的Na2CO3進(jìn)行萃取，有機(jī)相與水相的相比為1：1，連續(xù)萃取3 次，每次萃取時(shí)間為1 min；萃取的環(huán)境溫度為25～30℃。 合并萃取液于50 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，待測。

1.2.4 無機(jī)磷含量的測定

分別取第1.2.3 的反萃取溶液樣品（≤100微克磷）于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL，采用2 g·L-1的對(duì)硝基酚作指示劑，用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調(diào)至指示劑黃色剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL， 搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL， 搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨溶液4 mL， 用水稀釋至刻度，搖勻，在25～30 ℃的水浴中放置15 min，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)磷線性關(guān)系

分 別 準(zhǔn) 確 移 取0、 2、 4、 8、 10 mL 10 μg·mL-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL， 采用2 g·L-1的對(duì)硝基酚作指示 劑， 用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調(diào)至指示劑黃色剛剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL，搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL，搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨溶液4 mL， 用水稀釋至刻度， 搖勻， 在25～30℃的水浴中放置15 min， 采用722 型分光光度計(jì)， 用1 cm 比色皿在656 nm 處以空白溶液為參比測定吸光度。 以無機(jī)磷的濃度為橫坐標(biāo)， 吸光度為縱坐標(biāo)做線性回歸， 可得線性回歸方程為y＝0.003 8x＋0.001 3，R2＝0.999 9（圖1）。 由圖1 可知， 無機(jī)磷在0 μg·mL-1～100 μg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

圖1 無機(jī)磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of ingorganic phosphorus

2.2 直接測定有機(jī)相中無機(jī)磷含量

2.2.1 互溶劑的選取實(shí)驗(yàn)

分取3 份5 mL 有機(jī)相溶液于3 個(gè)干燥的50 mL 容量瓶中，分別加入5 mL 互溶劑搖勻，再加入20 mL 無水乙醇搖勻，觀察溶解情況；實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 互溶劑的選取實(shí)驗(yàn)Table 1 Mutual solvent selection test

由表1 可知， 這三種互溶劑都能和有機(jī)相互相溶解，都可選為有機(jī)相的互溶劑。

2.2.2 直接測定有機(jī)相中無機(jī)磷的實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)程序：移取1～5 mL 有機(jī)相于50 mL容量瓶中， 加入5 mL 互溶劑搖勻， 采用2 g·L-1的對(duì)硝基酚作指示劑，用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 調(diào)至指示劑黃色剛消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL， 搖勻后加入90 g·L-1硫脲10 mL，搖勻后加入50 g·L-1的鉬酸銨4 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，在25～30℃的水浴中放置15 min，采用722 型分光光度計(jì)， 用1 cm 比色皿在656 nm 處測定吸光度。采用第1.2.1 的中獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算有機(jī)相中無機(jī)磷的含量。分取3 份1 mL 有機(jī)相于3 個(gè)干燥的50 mL 容量瓶中，分別加入5 mL 互溶劑搖勻， 然后按照第2.1 的實(shí)驗(yàn)程序進(jìn)行比色測定磷的吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 直接測定有機(jī)相中無機(jī)磷的實(shí)驗(yàn)Table 2 Test result of inoprganic phosphorus in organic phases

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：由表2 可見，比色溶液混濁，無法測定磷鉬藍(lán)的吸光度。

2.3 間接測定有機(jī)相中無機(jī)磷條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 反萃取劑的選取實(shí)驗(yàn)

取40 mL 飽有-1 溶液平均分成4 份， 每份10 mL 分別置于4 個(gè)100 mL 的分液漏斗中， 依次加入10 mL 100 g·L-1的Na2CO3溶液，10 mL 2 mol·L-1的H2SO4溶 液， 10 mL 2.8 mol·L-1的NH4OH 溶液，10 mL 60 ℃的水分別進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)3 次， 每次時(shí)間1 min。合并水相到4 個(gè)50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度。 測定水溶液中磷含量， 考察Na2CO3溶液、H2SO4溶液、NH4OH 溶液、去離子水對(duì)有機(jī)相中無機(jī)磷的萃取相率。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 不同反萃取劑的試萃取效率比較結(jié)果Table 3 The extracting test result of different extraction agents

由表3 可知，用氨水實(shí)驗(yàn)時(shí)，產(chǎn)生沉淀和乳化現(xiàn)象；100 g·L-1Na2CO3溶液和2 mol·L-1H2SO4反萃取磷效果好。 反萃取率都高于97%，本實(shí)驗(yàn)選用100 g·L-1Na2CO3溶液作為磷的反萃取劑。

2.3.2 反萃取劑濃度對(duì)萃取效率的影響

準(zhǔn)確移取6 份10 mL 飽有-1 溶液， 分別放置于一個(gè)100 mL 的分液漏斗中， 分別用50、100、150、200、250 和300 g·L-1Na2CO3溶液10 mL 按照第1.2 的方法對(duì)有機(jī)相飽有-1進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)， 合并水相到6 個(gè)50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度。 測定水相中磷的含量，計(jì)算出磷的反萃取率。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同濃度反萃取劑萃取效率濃度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果Table 4 The test results of extraction agent concentration

由表4 可知，Na2CO3溶液濃度大于等于100 g·L-1，反萃取效果好，因此選定100 g·L-1為反萃取劑Na2CO3溶液的濃度。

2.3.3 萃取相比與萃取次數(shù)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法1：準(zhǔn)確移取3 份10 mL 有機(jī)相飽有-1， 分別轉(zhuǎn)入3 個(gè)100 mL 的分液漏斗中， 分 別 加 入10、 20、 30 mL 100 g·L-1的Na2CO3對(duì)有機(jī)相飽有-1 進(jìn)行反萃取1 次，時(shí)間1 min， 環(huán)境溫度為25 ℃。 分別把水相放入3 個(gè)50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度，測定水相中磷的含量， 計(jì)算不同相比的萃取效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同的相比的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 The test results of different extraction ratio

實(shí)驗(yàn)方法2：準(zhǔn)確移取3 份10 mL 有機(jī)相飽有-1，置于3 個(gè)100 mL 的分液漏斗中，用100 g·L-1的Na2CO3的體積分別是10、20 和30 mL，對(duì)有機(jī)相飽有-1 進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)，溫度為25 ℃。分別合并水相到3 個(gè)50 mL 容量瓶中， 用水稀釋至刻度。 分析水相中磷的含量，計(jì)算磷的反萃取率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同萃取次數(shù)的萃取效率Table 6 The test result of different extraction times

綜合考慮表5 和6 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 本實(shí)驗(yàn)選定反萃取條件為， 有機(jī)相與水相的相比為1∶1，每次反萃取時(shí)間1 min。

2.3.4 萃取溫度

實(shí)驗(yàn)方法： 準(zhǔn)確移取4 份10 mL 有機(jī)相飽有-1，置于4 個(gè)100 mL 的分液漏斗中，分別用30 mL 100 g·L-1的Na2CO3對(duì)有機(jī)相飽有-1 按照第2.2.3 選定的條件進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)，反萃取溫度分別為10、20、25 和30 ℃，分析水相中磷的含量， 計(jì)算磷的反萃取率；實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同溫度的萃取效率Table 7 The test results of different temperatures

由表7 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， 反萃取實(shí)驗(yàn)的溫度在25～30 ℃比較合適。

2.4 方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取3 份10 mL 空白有機(jī)相、3 份10 mL 460-貧有-1、3 份10 mL 460-飽有-1、分別置于9 個(gè)100 mL 分液漏斗中，準(zhǔn)確加入1 mg 的磷的乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液， 按照選定的反萃取條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別分析水相中磷的含量，計(jì)算出磷的反萃取率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 磷的反萃取驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 8 Test results of reverse extraction of phosphorus

由表8 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， 磷的反萃取率優(yōu)于98.0%。

2.5 干擾離子的影響

在鈾、 鉬分離萃取過程中， 有機(jī)相 （三脂肪胺、 季胺） 是一種對(duì)鉬選擇性較高的萃取劑， 鐵和釷等雜質(zhì)元素幾乎都不進(jìn)入有機(jī)相中。 磷在酸性浸出液中以離子狀態(tài)形式存在， 在酸性或中性酸度下， 從浸出液中萃取到有機(jī)相中的無機(jī)磷都很低，對(duì)有機(jī)相460-貧有-1，和有機(jī)相460-飽有-1，進(jìn)行了準(zhǔn)確測定，結(jié)果如下：

有機(jī)相460-貧有-1， 含磷16.6 mg·L-1；有機(jī)相460-飽有-1，含磷80.5 mg·L-1；

親合力較強(qiáng)的元素少量萃入有機(jī)相中，故本方法僅對(duì)一些常見離子進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果列于表9。

表9 共存離子干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Test results of coexisting ion interference

由表9 可見， 硅酸根離子和硝酸根是本法的主要干擾元素， 有機(jī)相 （三脂肪胺、 季胺） 中硅和硝酸根含量很低， 反萃取溶液中硅與硝酸根的含量遠(yuǎn)低于影響值。 若樣品中含有大量的硝酸根， 可在工作曲線中加入等量的硝酸根，可抵消硝酸根的影響。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取6 份有機(jī)相460-貧有-1 和有機(jī)相460-飽有-1 各10 mL， 分別放入6 個(gè)100 mL 的分液漏斗中，按照實(shí)驗(yàn)選定的反萃取條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 有機(jī)相中無機(jī)磷的含量與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表10。

由表10 可知， 有機(jī)相460-貧有-1 和有機(jī)相460-飽有-1 精密度良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

2.7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取9 份10 mL 有機(jī)相分別放入9個(gè)100 mL 分液漏斗中， 分別準(zhǔn)確加入1 mL 1 000 μg·mL-1的磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)選定的反萃取條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表11。

由表11 可知，有機(jī)相460-貧有-1 和有機(jī)相460-飽有-1 的加標(biāo)回收率96.3%～101%。

表10 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 10 The precision test result

表11 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 11 The test results of adding standard addition recovery

3 結(jié)論

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)， 確定了最佳的反萃取條件， 建立了鈾、 鉬有機(jī)萃取劑中無機(jī)磷的分析方法。 反萃取劑為100 g·L-1的Na2CO3溶液，有機(jī)相與水相的比例為1∶1，在25～30 ℃的條件下連續(xù)反萃取3 次，每次1 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 建立的分析方法磷的反萃取率優(yōu)于98.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%， 回收率在96.3%～101%范圍內(nèi)。 同時(shí)， 通過實(shí)驗(yàn)確定了間接測定鈾、 鉬有機(jī)萃取劑中無機(jī)磷共存離子的最大允許量。建立的分析方法精密度、重現(xiàn)性良好， 適用于核地質(zhì)勘查、 水文地質(zhì)研究和生產(chǎn)實(shí)踐中鈾、 鉬有機(jī)萃取劑中無機(jī)磷的分析。