基于激光拉曼光譜的鉆井液中含烴濃度定量識(shí)別研究

付洪濤，楊二龍，李存磊，劉建美，董 馳，宋立甲，郭春萍

(1.東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.大慶榆樹(shù)林油田開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，黑龍江 大慶 163318)

引言

鉆井液中的烴能夠顯示出地層的油氣情況，實(shí)時(shí)檢測(cè)鉆井液烴類技術(shù)已成為在油氣勘探過(guò)程中找尋油氣的關(guān)鍵手段[1]。目前鉆井液中含烴檢測(cè)技術(shù)還停留在氣態(tài)階段，且只能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)C1～C5烴類組分，氣測(cè)錄井不能檢測(cè)常溫常壓的液態(tài)烴類[2-5]。探索實(shí)時(shí)檢測(cè)重?zé)N的方法，實(shí)現(xiàn)鉆井液中所有烴類的實(shí)時(shí)檢測(cè)，能夠清晰、真實(shí)、定量地反映儲(chǔ)層的油氣信息，提高鉆井質(zhì)量，節(jié)省油氣勘探成本[6-7]。激光拉曼光譜是一種以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的散射光譜分析技術(shù)，可提供樣品豐富的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息[8-9]。早期由于拉曼效應(yīng)產(chǎn)生的光譜信號(hào)強(qiáng)度較弱，拉曼光譜的應(yīng)用研究發(fā)展較為緩慢，直到近代，表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)和激光技術(shù)的突破，拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度得以大幅提升，使之成為目前研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息和分析測(cè)試的重要手段[10]。

基于激光拉曼光譜技術(shù)具有連續(xù)、快速、直接檢測(cè)樣品的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[11]，將激光拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于鉆井液中含油氣濃度定量識(shí)別研究。實(shí)驗(yàn)室條件下搭建的激光拉曼檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)C7～C14正構(gòu)烷烴及苯進(jìn)行了原位檢測(cè)與振動(dòng)模式指認(rèn)，優(yōu)化出水基和柴油基鉆井液中含油氣物質(zhì)中的標(biāo)志性拉曼特征峰頻移，并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了激光拉曼光譜技術(shù)用于鉆井液中含油氣濃度的原位檢測(cè)的可行性，并展望了激光拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于鉆井液中含油氣濃度檢測(cè)的研究方向，以期為相關(guān)的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境與材料

實(shí)驗(yàn)環(huán)境：保持實(shí)驗(yàn)室內(nèi)封閉環(huán)境，溫度維持在25℃～30℃，避免室外溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度造成干擾；保持實(shí)驗(yàn)室內(nèi)與室外壓力一致，即標(biāo)準(zhǔn)大氣壓1 atm；激光拉曼設(shè)備避免與強(qiáng)光接觸，實(shí)驗(yàn)時(shí)無(wú)陽(yáng)光、白熾燈照射。

實(shí)驗(yàn)材料：C7～C14正構(gòu)烷烴、苯單質(zhì)、水基鉆井液(H2O 100 g，巖石碎片150 g，BaSO470 g，NaCl 3.5 g，膨脹土10 g，碳酸鈉12.5 g，鐵鉻紅木素0.15 g，其他地層礦物10 g，增粘劑0.3 g)、密度為0.832 g/mL的柴油基。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與步驟

SSR-200便攜式拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)：785 nm±0.5 nm，光譜范圍：150 cm-1～4 000 cm-1，激光功率范圍：0～500 mW, 光譜分辨率：≤10 cm-1；移液器：0～100 μm；比色皿若干；數(shù)據(jù)處理軟件Origin。

激光拉曼在線檢測(cè)系統(tǒng)工作原理如圖1所示，便攜式激光拉曼光譜儀發(fā)出光源，通過(guò)光纖和拉曼探頭射到樣品池里的待測(cè)樣品，激發(fā)出的拉曼散射光，再通過(guò)光纖探頭進(jìn)行收集，光纖將信號(hào)傳輸入便攜式激光拉曼光譜儀，通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)拉曼光譜進(jìn)行預(yù)處理并分析模型，最后獲得待測(cè)樣本對(duì)應(yīng)的成分含量和其他組成指標(biāo)。

圖1 激光拉曼在線檢測(cè)系統(tǒng)原理圖

采用正辛烷與鉆井液中澄清溶液，分別配制成正辛烷體積占比為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的混合溶液；采用單質(zhì)苯與柴油基，分別配制成添加的單質(zhì)苯體積占比為2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%的混合溶液。

實(shí)驗(yàn)中取單質(zhì)或配制好的混合溶液于比色皿中，迅速密封后進(jìn)行檢測(cè)。隨著積分時(shí)間以及積分次數(shù)的增加，信噪比增加，綜合考慮需要對(duì)鉆井液進(jìn)行連續(xù)快速的檢測(cè)，選擇激光拉曼積分時(shí)間為1 000 ms，激光功率300 mW，平均積分5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 正構(gòu)烷烴及單質(zhì)苯激光拉曼光譜分析

在獲取激光拉曼光譜的過(guò)程中，由于受到激發(fā)光強(qiáng)的漂移、熱穩(wěn)定噪聲、試樣放置位置等因素的干擾，得到的激光拉曼光譜通常具有較大的信噪，掩蓋所需的光譜信息，因此為減小上述影響，需對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以獲取更好的激光拉曼光譜，進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析[12-13]。本文采用傅里葉變換對(duì)激光拉曼光譜進(jìn)行熒光濾除，并做了光滑處理。

烴類光譜非常密集復(fù)雜，找到標(biāo)志性特征峰對(duì)于烴類濃度的定量檢測(cè)具有重要意義。烷烴的拉曼振動(dòng)形式有碳碳伸縮、碳碳變形、碳?xì)渖炜s、碳?xì)鋼u擺和各個(gè)化學(xué)鍵的耦合。C-C骨架變形拉曼頻移集中在800 cm-1～890 cm-1譜帶；C-C骨架伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在1 430 cm-1～1 450 cm-1譜帶；CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)拉曼頻移集中在1 200 cm-1～1 310 cm-1譜帶；CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)振動(dòng)拉曼頻移集中在1 290 cm-1～1 305 cm-1譜帶；CH2對(duì)稱變形振動(dòng)拉曼頻移集中在1 385 cm-1～1 370 cm-1譜帶；CH3變形振動(dòng)拉曼頻移集中在1 465 cm-1～1 470 cm-1譜帶；CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在2 960 cm-1～2 970 cm-1譜帶；CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在2 910 cm-1～2 930 cm-1譜帶；CH3對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在2 980 cm-1～2 990 cm-1譜帶；CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在2 950 cm-1～2 960 cm-1譜帶；C-H伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在2 800 cm-1～3 000 cm-1譜帶如表1。

由C7～C14正構(gòu)烷烴及苯激光拉曼平滑處理后的光譜如圖2所示，飽和烷烴有相同的化學(xué)鍵振動(dòng)、特征峰區(qū)間，相近的特征峰強(qiáng)度，8種烷烴在300 cm-1～1 300 cm-1譜帶為烷烴分子振動(dòng)的指紋區(qū)，該段譜帶對(duì)烷烴C-C鍵振動(dòng)和外界條件比較靈敏，通過(guò)外界條件的微小波動(dòng)，導(dǎo)致該譜帶的光譜發(fā)生顯著改變，各烷烴分子差異性，能夠通過(guò)該譜帶的光譜頻移不同來(lái)區(qū)分。在1 300 cm-1～1 600 cm-1譜帶和2 800 cm-1～3 000 cm-1譜帶拉曼光譜波形大致相同，特征峰頻移相近，且具有獨(dú)特的波形和穩(wěn)定的特征峰。8種烷烴在1 300 cm-1～1 600 cm-1頻移內(nèi)拉曼效應(yīng)較強(qiáng)，由C-H彎曲振動(dòng)、C-C伸縮振動(dòng)以及兩者耦合振動(dòng)作用產(chǎn)生；8種烷烴在2 800 cm-1～3 000 cm-1譜帶的拉曼光譜最強(qiáng)，由碳?xì)滏I振動(dòng)所引起，且碳?xì)滏I振動(dòng)特征峰無(wú)明顯差異；8種烷烴在1 600 cm-1～2 800 cm-1譜帶以及3 000 cm-1～4 000 cm-1譜帶強(qiáng)度相對(duì)較弱，無(wú)特征峰，不能作為表征烷烴的標(biāo)志區(qū)。

苯的拉曼振動(dòng)形式有環(huán)呼吸振動(dòng)、環(huán)伸縮振動(dòng)、C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)、C=C苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)和C-H伸縮振動(dòng)，如圖2，苯面外環(huán)變形振動(dòng)拉曼頻移集中在200 cm-1～400 cm-1譜帶；面內(nèi)環(huán)變形振動(dòng)拉曼頻移集中在400 cm-1～1 000 cm-1譜帶；苯環(huán)呼吸振動(dòng)拉曼頻移集中在600 cm-1～620 cm-1譜帶；C-H面外彎曲振動(dòng)拉曼頻移集中在650 cm-1～910 cm-1譜帶；C=C伸縮和C-H搖擺耦合振動(dòng)拉曼頻移集中在1 000 cm-1～1 700 cm-1譜帶；C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)拉曼頻移集中在1 100 cm-1～1 200 cm-1譜帶；C-H搖擺振動(dòng)拉曼頻移集中在1 150 cm-1～1 450 cm-1譜帶；C=C伸縮振動(dòng)(苯環(huán)骨架振動(dòng))拉曼頻移集中在1 560 cm-1～1 600 cm-1譜帶；C-H伸縮振動(dòng)拉曼頻移集中在3 000 cm-1～3 100 cm-1譜帶，如表2。C7～C14正構(gòu)烷烴及苯激光拉曼平滑處理后的光譜，苯的拉曼指紋光譜中特征峰數(shù)目?jī)H有3個(gè)，且均尖銳突出，其中以986 cm-1特征峰拉曼強(qiáng)度值最大，是苯區(qū)分其他多環(huán)烷烴物質(zhì)的特征峰。拉曼頻移小于1 000 cm-1的譜帶中，在599 cm-1頻移處產(chǎn)生環(huán)呼吸振動(dòng)，在986 cm-1頻移處產(chǎn)生環(huán)伸縮振動(dòng)，驗(yàn)證了苯是環(huán)狀聯(lián)結(jié)結(jié)構(gòu)，因此500 cm-1～1 000 cm-1拉曼譜帶是識(shí)別苯環(huán)類物質(zhì)存在的重要譜帶，在苯3 000 cm-1～4 000 cm-1的譜帶內(nèi)，3 057 cm-1特征峰由苯的C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，也具有較高的振動(dòng)強(qiáng)度如表2。

表1 烷烴主要拉曼特征峰頻移

表2 苯主要拉曼特征峰頻移

圖2 C7～C14正構(gòu)烷烴及苯激光拉曼光譜

2.2 正構(gòu)烷烴在水基鉆井液中激光拉曼光譜分析

在烷烴的激光拉曼振動(dòng)光譜中，正辛烷區(qū)別于高揮發(fā)性烷烴，在溫度低于100℃的高溫地層中仍為液態(tài)，且由于具有較小的分子量，在水中溶解度高于其他液態(tài)烷烴，且正辛烷的拉曼振動(dòng)更為穩(wěn)定，其較為穩(wěn)定的拉曼特征峰主要存在3個(gè)，在1 298 cm-1頻移處的CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)，在1 439 cm-1頻移處的C-C鍵伸縮振動(dòng)，以及在2 870 cm-1頻移處的C-H鍵伸縮振動(dòng)。定量分析正辛烷的拉曼光譜譜圖，其分析的準(zhǔn)確性依賴于拉曼譜圖的信噪比，在做定量分析鉆井液含烴濃度時(shí)，拉曼光譜曲線存在著很多的噪聲干擾，甚至個(gè)別體積百分?jǐn)?shù)的正辛烷鉆井液拉曼光譜出現(xiàn)基線漂移。正辛烷的特征峰譜帶也比較混亂，需經(jīng)過(guò)熒光濾除，再經(jīng)過(guò)平滑濾波處理，采用傅里葉變換得到的激光拉曼比較清晰，且表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，如圖3，得到的正辛烷與水基鉆井液澄清液不同體積比混合溶液對(duì)應(yīng)特征峰檢測(cè)強(qiáng)度如表3。

圖3 正辛烷與水基鉆井液澄清液不同體積比混合溶液激光拉曼光譜

表3 正辛烷與水基鉆井液澄清液混合溶液對(duì)應(yīng)特征峰檢測(cè)強(qiáng)度

通過(guò)最小二乘法對(duì)正辛烷質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與其CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的特征峰1 298 cm-1頻移處的激光拉曼強(qiáng)度進(jìn)行一元二次線性回歸，正辛烷質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)其激光拉曼強(qiáng)度基本在擬合曲線上，具有良好的線性關(guān)系；用最小二乘法對(duì)正辛烷質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與其C-C鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰1 439 cm-1頻移處的激光拉曼強(qiáng)度進(jìn)行一元二次線性回歸，當(dāng)正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至54.62%時(shí)，其對(duì)應(yīng)的實(shí)際檢測(cè)強(qiáng)度突然升高，特征峰1 439 cm-1處強(qiáng)度受鉆井液綜合影響較大；用最小二乘法對(duì)正辛烷質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與其C-H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰2 870 cm-1頻移處的激光拉曼強(qiáng)度進(jìn)行一元二次線性回歸，當(dāng)正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至22.5%，其拉曼強(qiáng)度隨正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，當(dāng)正辛烷體積分?jǐn)?shù)超過(guò)22.5%時(shí)，拉曼強(qiáng)度隨正辛烷質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加而上升，如表4。

表4 正辛烷與水基鉆井液澄清液混合液中正辛烷不同特征峰頻移強(qiáng)度擬合方程

在正辛烷質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與不同激光拉曼頻移處強(qiáng)度建立的數(shù)學(xué)模型中，正辛烷CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的特征峰1 298 cm-1頻移處擬合得到的數(shù)學(xué)模型置信度最高，并且具有良好的擬合優(yōu)度，因此運(yùn)用正辛烷中特征峰1 298 cm-1頻移反演水基鉆井液中含油氣濃度最為合適。

2.3 單質(zhì)苯在柴油基中激光拉曼光譜分析

原油中一般存在大量的香烴類，其中單環(huán)苯居多，可作為原油含量的主要標(biāo)志物[14-15]，但普通柴油基中一般含有15%～20%的苯，柴油基為主要影響因素，應(yīng)用單質(zhì)苯與柴油基混合溶液中單質(zhì)苯的含量，對(duì)激光拉曼應(yīng)用于油基鉆井液中檢測(cè)反演含油氣濃度進(jìn)行探究，在此對(duì)苯體積百分?jǐn)?shù)與柴油基混合溶液激光拉曼光譜同樣采用傅里葉變換進(jìn)行熒光濾除，并做平滑處理，得到的拉曼曲線比較清晰，表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，如圖4，得到的苯與柴油基不同體積比混合溶液對(duì)應(yīng)特征峰檢測(cè)強(qiáng)度，如表5。

圖4 苯與柴油基不同體積比混合溶液激光拉曼光譜

表5 苯與柴油基不同體積比混合溶液對(duì)應(yīng)特征峰檢測(cè)強(qiáng)度

通過(guò)最小二乘法對(duì)加入苯質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與其苯環(huán)呼吸振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰599 cm-1頻移處的激光拉曼強(qiáng)度進(jìn)行一元二次線性回歸。當(dāng)添加苯的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到12.25%時(shí)，其激光拉曼強(qiáng)度突然增加，對(duì)擬合曲線的回收率存在較大影響；通過(guò)最小二乘法對(duì)添加苯質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與其苯環(huán)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰986 m-1頻移處的激光拉曼強(qiáng)度進(jìn)行一元二次線性回歸，添加苯質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)其激光拉曼強(qiáng)度基本在擬合線上，且具有良好的線性關(guān)系；通過(guò)最小二乘法對(duì)添加苯質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與其苯C-H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰3 057 cm-1頻移處的激光拉曼強(qiáng)度進(jìn)行一元二次線性回歸，當(dāng)添加苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12.25%時(shí)，其激光拉曼強(qiáng)度突然增加，對(duì)擬合曲線的回收率也存在較大影響，如表6。

表6 苯與柴油基混合液中苯不同特征峰頻移強(qiáng)度移擬合方程

在添加苯質(zhì)量所占分?jǐn)?shù)與不同激光拉曼頻移處強(qiáng)度建立的數(shù)學(xué)模型中，苯環(huán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰986 cm-1頻移處擬合得到的線性回歸方程型置信度最高，并且具有良好的擬合優(yōu)度，因此986 cm-1處特征峰用于判斷柴油基中苯的濃度，進(jìn)而用于反演油基鉆井液中含油氣濃度最為合適。

3 結(jié)論

1) 針對(duì)激光拉曼技術(shù)應(yīng)用于鉆井液中含烴濃度定量識(shí)別進(jìn)行了探索，在實(shí)驗(yàn)室條件下搭建了激光拉曼在線檢測(cè)系統(tǒng)，驗(yàn)證了該方法應(yīng)用于鉆井液中含烴濃度檢測(cè)的可行性。

2) 建立了激光拉曼光譜技術(shù)在水基及油基鉆井液中含油氣檢測(cè)的基本數(shù)學(xué)模型，在水基鉆井液中選用正辛烷CH2面內(nèi)扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的特征峰1 298 cm-1頻移處，擬合效果最優(yōu)；在柴油基鉆井液中選用苯環(huán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰986 m-1頻移，擬合效果最優(yōu)，兩種模型具有較強(qiáng)的線性關(guān)系，可用于鉆井液中含烴濃度檢測(cè)，進(jìn)而顯示出地層的油氣情況。

3) 針對(duì)鉆井液中的原有物質(zhì)和增加物質(zhì)(如井下滲流流體)在各種不同條件(如光照、PH值、溫度)下的改變是否產(chǎn)生反應(yīng)還不明確；其次在激光拉曼應(yīng)用于鉆井液中含烴濃度的檢測(cè)中多組分烴類的混合檢測(cè)，需要多種烴類的識(shí)別和定量分析，綜合判斷鉆井液中含油氣濃度還有待進(jìn)一步研究。