丙烯酸生產(chǎn)外排廢水化學需氧量與總有機碳相關性研究

李 麗 ,段秀梅 ,嚴月根 ,吳華明,劉臻琦 ,徐蓉蓉 ,張許陽

(1. 博瑞德環(huán)境集團股份有限公司, 江蘇 南京 210048;2. 營口理工學院 化學與環(huán)境工程系, 遼寧 營口 115014)

表征水體有機物污染的指標有化學需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)和總有機碳(TOC). 其中，CODCr和BOD5是經(jīng)典表征方法，由于BOD5測定方法(稀釋與接種法HJ505-2009)操作周期長、操作繁瑣，一般只測定CODCr值. 目前，CODCr的測定國標方法有重鉻酸鹽(HJ 828—2017)和快速消解分光光度法(HJ/T399-2007). 快速消解法準確度低于重鉻酸鹽法[1]. 重鉻酸鹽法測定結(jié)果準確、重現(xiàn)性高，但加熱回流時間長，需要使用大量的濃硫酸、價格昂貴的硫酸銀和毒性很大的硫酸汞等試劑. 即使采用儀器法簡化操作過程，但測定時間仍不小于2 h，且同樣會使用硫酸銀、硫酸汞等藥品. 因此，CODCr存在測定成本高、存在二次污染隱患[2-4]等缺點. 工業(yè)廢水水質(zhì)復雜，水樣中含有的氯離子是主要的干擾成分，并會使測定結(jié)果偏高，通常加入適量硫酸汞與氯離子形成可溶性氯化汞配合物，以減少氯離子對測定結(jié)果的干擾. 因為CODCr的測定只能將水中部分有機物氧化，而TOC測定是采用燃燒法或光催化氧化法，能將水中有機物完全氧化，因此，TOC比CODCr測定結(jié)果更為準確、可靠，且對環(huán)境無污染，并且每個樣品測定時間不超過15 min. TOC測定結(jié)果的精密度和準確度均優(yōu)于CODCr[5-7].

目前，美國主要以總有機碳(TOC)指標來檢測水體中的有機物含量，日本在20世紀70年代初期也把TOC指標列入日本工業(yè)標準[8]，我國目前仍以化學需氧量(CODCr)作為表征有機污染物含量的指標[9-11]. 在運行穩(wěn)定的化工污水處理站，若能通過試驗證明TOC和CODCr的線性相關性，則可以使用TOC代替CODCr表征水體中有機物污染程度. TOC測定能避免CODCr測定的不足，還可以借助專門的儀器設備，實現(xiàn)簡便、快速、準確的測定目的，對污水處理站的日常管理具有重要的現(xiàn)實意義.

1 試驗部分

1.1 儀器

TOC測定：使用島津TOC-L CPN型總有機碳/總氮分析儀，按照《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501-2009)測定；CODCr測定：使用青島科迪博KDB-9012，HCA-100型國標CODCr消解器，按照《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)測定.

1.2 試劑

試驗以某公司丙烯酸生產(chǎn)生化處理出水為對象，每天采集樣品一次，共采集30個水樣. 硫酸汞、硫酸銀、硫酸、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉試劑均為分析純，重鉻酸鉀為基準試劑，以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣測定結(jié)果

水樣的CODCr和TOC測定結(jié)果如表1所列. 由表1中可以看出，生化外排水的TOC區(qū)間在78～134 mg/L，而CODCr區(qū)間在160～226 mg/L.

表1 水樣CODCr 和TOC檢測數(shù)據(jù)Table 1 Determination results of CODCr and TOC /(mg/L)

2.2 生化外排水CODCr和TOC相關性分析

按照表1數(shù)據(jù)，根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計理論對試驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得出CODCr和TOC的線性關系為：y=1.147 4x+74.75(R2=0.955 26). 顯著水平取0.01，由相關系數(shù)表查得其臨界值r(28, 0.01)=0.462 89，R=0.977 37，R大于r(28, 0.01)，說明該廢水中CODCr和TOC的線性關系顯著，回歸方程有意義.

2.3 測定結(jié)果的檢驗

2.3.1 精密度檢驗

對同一外排水樣進行6次平行TOC和CODCr測試(如表2所列). 由表2可見，TOC測定結(jié)果的精密度優(yōu)于CODCr，且采用線性方程(y=1.147 4x+74.75)計算出來的CODCr平均值與試驗測得的CODCr平均值相近. 兩者分別為219、221 mg/L. 因此，采用前述線性方程，通過試驗測得的TOC值估算CODCr值是可行的.

表2 兩種不同方法對同一水樣的分析測試結(jié)果Table 2 Determination results of two different methods

2.3.2 準確度檢驗

準確度試驗結(jié)果如表3所列. 由表3可見，加標回收率范圍在98%～115%，平均回收率為105%，準確度較高.

表3 準確度檢驗結(jié)果Table 3 Results of accuracy

2.4 回歸方程的檢驗

2.4.1 可靠性檢驗

查F分布表可知，F(xiàn)0.01(1, 28)=7.64.F值計算公式為[12]：

(1)

經(jīng)計算，回歸方程的F值為47.643，大于4倍的F0.01(1,28)，故CODCr與TOC的關系方程式可靠，使用TOC估算CODCr有99%的可信度.

2.4.2 精密度檢驗

一元線性回歸中，剩余標準差SE定義為[13]：

(2)

(3)

(4)

一般常用剩余標準差SE來描述一元線性回歸直線的精密度，并對y進行近似區(qū)間的估計. 根據(jù)計算，SE=13.84，故廢水的CODCr預測區(qū)間為y=1.147 4x+74.75±27.68. 對于測試范圍內(nèi)的TOC值，有95%以上的CODCr值都落在兩條直線y=1.147 4x+74.75±27.68之間，故回歸方程的精密度較好.

2.4.3 準確性檢驗

利用線性方程y=1.147 4x+74.75，將計算出來的CODCr與實際測量得到的CODCr進行對比，結(jié)果如表2所列. 預測值的相對誤差范圍在-4.87%～5.19%之間，低于±20%的允許值，線性方程的準確性較高.

王海燕[13]等根據(jù)碳完全氧化需要的氧量，從理論上推導出脂肪烴化合物及其衍生物的CODCr/TOC相關系數(shù)在1.333～7.333之間,芳香烴化合物的衍生物的CODCr/TOC相關系數(shù)在2.5～3.667之間. 劉尚超[14]等從理論上推導出同一廢水水質(zhì)，CODCr與TOC的關系為

(5)

其中，CODi為無機CODCr.

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：(1) 丙烯酸生產(chǎn)外排廢水CODCr與TOC，在一定范圍內(nèi)滿足關系式y(tǒng)=1.147 4x+74.75(R2= 0.955 26)，CODCr與TOC存在線性關系. TOC數(shù)值測試時間短、可避免有毒試劑的使用，采用TOC間接表征CODCr，可在實際工作中大幅度提升工作效率. (2)TOC測定結(jié)果的精密度較好，并優(yōu)于CODCr直接測定的精密度，回收率范圍為98%～115%，平均回收率為105%. (3)利用線性回歸方程，根據(jù)TOC測定結(jié)果預測CODCr，預測結(jié)果準確、可靠、精密度好.