磁性微納米材料透射電鏡測試的簡單制樣方法

王春省，封振宇

（山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

透射電子顯微鏡（TEM）能夠獲取樣品的形貌信息、結(jié)構(gòu)信息、成分信息及材料中各類晶體缺陷信息等，是研究材料微觀結(jié)構(gòu)的重要儀器之一[1-5]。磁性材料是指由過渡元素鐵、鈷、鎳及其合金等構(gòu)成的能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)[6-11]。磁性材料廣泛應(yīng)用于電子、電氣產(chǎn)品，在通信、IT行業(yè)、汽車等領(lǐng)域，發(fā)揮著重要的作用。由于透射電子顯微鏡的內(nèi)部構(gòu)造決定了它無法正常測試磁性材料，磁性粉末會(huì)被吸引到物鏡極靴上造成電鏡的永久污染，因而使大量磁性樣品無法測試。在實(shí)際測試中，有的借助于雙聯(lián)銅網(wǎng)，但是制樣麻煩，且樣品分散性不好，不利于很好地觀察其微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，局限性很大；有的利用特殊的測角臺(tái)，要花費(fèi)大量的經(jīng)費(fèi)[12-17]。

本文利用亞克力的高透光性對(duì)濕法制樣的磁性材料進(jìn)行后處理，制備能利用普通透射電子顯微鏡觀察的磁性樣品，是一種簡單高效、廉價(jià)的針對(duì)磁性微納米材料以及易被電子束打飛的微米材料的制樣方法，解決了許多領(lǐng)域磁性材料及微米材料的表征制樣問題。

1 樣品制備

磁性微納米材料樣品制備與觀察以普通 120 kV透射電子顯微鏡為平臺(tái)，所用支持膜為商品化普通純碳支持膜，所用試劑購自國藥化學(xué)試劑上海有限公司，具體制備步驟如下：

（1）將干燥的磁性材料粉碎，置于無水乙醇中，超聲波分散，用滴管吸出已分散的磁性材料，并將分散液滴于純碳支持膜上，置于紅外燈下烘干，制得支持膜樣品；

（2）按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取甲基丙烯酸酯55%、甲苯35%、溶纖劑醋酸酯（乙二醇乙醚醋酸酯）8%和解阻劑2%，混合均勻，制備亞克力有機(jī)溶液；

（3）用滴管吸出步驟（2）中制備的亞克力有機(jī)溶液，滴入步驟（1）中制得的支持膜樣品上，置于紅外燈下烘烤、固定15 min，即得到可用于透射電子顯微鏡觀察的磁性材料樣品。

2 應(yīng)用舉例

利用亞克力覆蓋的純碳支持膜銅網(wǎng)與雙聯(lián)銅網(wǎng)的實(shí)物照片如圖1所示，其中(a)為亞克力覆蓋的純碳支持膜銅網(wǎng)，(b)為雙聯(lián)銅網(wǎng)，均為200目普通銅網(wǎng)，用于樣品制備與電鏡測試。可以看出，覆蓋的亞克力膜完全透明且非常薄，肉眼無法直接觀察出來。

圖1 亞克力覆蓋的純碳支持膜銅網(wǎng)和雙聯(lián)銅網(wǎng)實(shí)物照片

本制樣方法通過在磁性材料的支持膜上均勻覆蓋一層亞克力膜對(duì)磁性材料微粒進(jìn)行固定，達(dá)到用透射電子顯微鏡觀察磁性材料樣品的目的。傳統(tǒng)的利用雙聯(lián)銅網(wǎng)制備磁性材料樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察時(shí)，雙聯(lián)銅網(wǎng)膜易破損，較大顆粒的磁性粉末會(huì)被吸引到物鏡極靴上，造成電鏡的永久污染。本文的制備方法與雙聯(lián)銅網(wǎng)法制樣觀察對(duì)比如圖2所示。圖2中a)和b)分別為CuFe2O4磁性材料用本方法和雙聯(lián)銅網(wǎng)法制樣觀察的對(duì)比照片；c)和d)分別為CuFeO4@B-CD復(fù)合磁性材料用本方法和雙聯(lián)銅網(wǎng)法制樣觀察的對(duì)比照片；e)和 f)分別為 MnFeO4磁性材料用本方法和雙聯(lián)銅網(wǎng)法制樣觀察的對(duì)比照片。在相同放大倍數(shù)下，本方法制樣可以獲得與雙聯(lián)銅網(wǎng)法制樣觀察相一致的效果，說明了該亞克力有機(jī)溶液不破環(huán)納米磁性材料自身的結(jié)構(gòu)，在達(dá)到固定磁性納米材料的同時(shí)顆粒邊界清晰可見。

圖2 亞克力覆蓋法與雙聯(lián)銅網(wǎng)法用于磁性材料制樣的TEM照片對(duì)比

圖3 亞克力覆蓋法制樣觀察微納米磁性復(fù)合材料的TEM照片

除了考慮降低磁性納米材料 TEM 觀察的風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)際測試中很多微米材料也容易在電子束的作用下被打飛，從支持膜上脫落污染極靴、光欄及鏡筒，這也是本制樣方法可以同時(shí)解決的問題，特別是對(duì)于微納米磁性材料及其復(fù)合材料也非常有效。圖3為亞克為覆蓋法制樣觀察微納米磁性復(fù)合材料的 TEM 照片。圖3中a)和b)分別是兩種中空ZIF微納米材料的電鏡照片；c)和d)分別是碳納米管以及碳納米管@Ni-MOF復(fù)合材料的電鏡照片；e)和 f)分別是兩種碳納米管@Co-MOF復(fù)合材料的電鏡照片；g)和 h)分別是兩種不同Co、Ni摻雜的Tl-Se-Sb-C復(fù)合材料的電鏡照片。照片表明，該亞克力有機(jī)溶液沒有破環(huán)復(fù)合微納米磁性材料自身的結(jié)構(gòu)，微觀結(jié)構(gòu)清晰可見，分散均勻，顆粒及管壁的邊界紋理均清晰，各種材料的襯度良好且形貌表現(xiàn)清楚。

圖 4展現(xiàn)了借助本方法制樣后 TEM觀察 Fe3O4以及 Fe3O4@SiO2顆粒的照片效果（圖中 a)和 b)分別是沒有SiO2色覆層的Fe3O4和Fe3O4@SiO2顆粒照片，c)和d)分別是具有SiO2包覆層的Fe3O4和Fe3O4@SiO2顆粒照片），在成功固定磁性納米材料的同時(shí)，F(xiàn)e3O4納米顆粒分散良好，顆粒邊界清晰，仔細(xì)觀察后可以明顯看到c)和d)兩圖中約幾個(gè)納米厚度的SiO2包覆層，其襯度良好。

圖4 亞克力覆蓋法制樣觀察Fe3O4以及Fe3O4@SiO2顆粒的TEM照片

綜上所述，本文提出的利用亞克力覆蓋的 TEM制樣方法簡單有效地實(shí)現(xiàn)了對(duì)磁性微納米材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品的固定，更保證了本方法制得的樣品在TEM下有良好的觀察效果。

3 結(jié)語

本文詳細(xì)介紹了一種操作簡單、實(shí)用性強(qiáng)的磁性微納米材料以及易被電子束打飛的微米材料的 TEM樣品的制備方法，制樣成功率高，電鏡下觀察效果好，適合于多種類磁性材料和微米材料。隨著各個(gè)領(lǐng)域磁性材料的開發(fā)研究越來越廣泛，透射電子顯微鏡測試技術(shù)越來越普及，這一方法研究有利于進(jìn)一步推動(dòng)我國電子顯微學(xué)的發(fā)展，同時(shí)為各種磁性材料的研究測試提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。