粉煤灰中8種金屬元素的形態(tài)分析

徐彥雄

（洛川縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西延安716000）

延安市熱電廠地處延安市區(qū)的雙擁大道，生產(chǎn)占地130畝，現(xiàn)裝機(jī)容量為4臺(tái)75噸/小時(shí)的鍋爐和2 臺(tái)12MW 汽輪發(fā)電機(jī)組，供熱能力220 萬(wàn)平方米，年耗煤109273 噸，產(chǎn)生粉渣2541 噸，粉煤灰15000噸。目前熱電廠是熱電聯(lián)產(chǎn)綜合治理延安城區(qū)大氣污染的環(huán)保企業(yè)，為了進(jìn)一步減小對(duì)環(huán)境的污染，更好地利用好熱電廠的粉煤灰，使其變廢為寶、變害為利，有必要對(duì)粉煤灰中的化學(xué)成分，特別是重金屬元素的存在形態(tài)進(jìn)行研究。

粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種類(lèi)似火山灰的混合材料，是由多種礦物成分、高度分散、單顆性固相集合體物質(zhì)組成的混合物，其中含有許多有害的金屬元素，這些元素對(duì)環(huán)境影響的大小主要取決于它們存在的形態(tài)，不同形態(tài)對(duì)環(huán)境的影響程度就不同。目前，土壤和沉積物中金屬元素形態(tài)分析最常用的連續(xù)提取方法有Tessier 五步連續(xù)提取法和BCR 提取法。本文采用BCR 提取法對(duì)陜西省延安市熱電廠粉煤灰中的Cu、Mn、Zn、Cr、Cd、Pb、As 和Al 八種元素進(jìn)行形態(tài)提取，并用ICP-AES 對(duì)各種元素不同形態(tài)的含量進(jìn)行測(cè)定，為延安市熱電廠粉煤灰的綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）儀器

ICPS-7510 島津等離子發(fā)射光譜儀（島津國(guó)際貿(mào)易有限公司），PX224ZH電子天平（奧豪斯儀器常州有限公司），101-2ASB 電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司），TDL-40B低速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），DB-XAB電熱板（邦西儀器上?？萍加邢薰荆?，HY-4 調(diào)速多用振蕩器（國(guó)華儀器有限公司），UPD-I-10T超純水機(jī)（四川優(yōu)普超純科技有限公司）。

（二）試劑

實(shí)驗(yàn)用的濃HCl、濃HNO3、HClO4、HF、CH3COOH、NH2OH·HCl、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb（NO3）2、3CdSO4·8H2O、MnSO4·H2O、K2Cr2O7、AS2O3、[KAl（SO4）2]·12H2O 都是分析純，各元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配置，均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法進(jìn)行配制。

樣品來(lái)源：實(shí)驗(yàn)用的粉煤灰取自于延安市熱電廠。

（三）樣品的預(yù)處理

首先，將樣品進(jìn)行粉碎，以減小樣品的粒度，過(guò)60目的篩子。然后將通過(guò)篩子的樣品收集起來(lái)；混合，使樣品達(dá)到均勻。再采用圓錐四分法將樣品縮分到所需的最小質(zhì)量。最后，將樣品裝入玻璃瓶放在陰涼干燥處待用。

（四）粉煤灰樣品中金屬元素形態(tài)提取

1.可交換離子態(tài)：準(zhǔn)確稱取0.5000g經(jīng)風(fēng)干過(guò)篩后的粉煤灰樣品于離心管中，加入20mL 0.11mol·L-1 的醋酸（CH3COOH）溶液，塞住并于22℃下恒溫震蕩4 小時(shí)，離心（1500r·min-1），將上清液倒入聚乙烯容器中，蓋上蓋子，進(jìn)行分析。

2.可還原態(tài)：在第一步的離心管的殘留物中加入20mL 0.5mol·L-1 的鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）溶液，用手震蕩至混勻，塞住并于22℃下恒溫震蕩4小時(shí)、離心，收集清液進(jìn)行分析，方法同上。

3.殘?jiān)鼞B(tài)：將殘留的粉煤灰樣品沖洗到燒杯中，加入8mL 濃HNO3 和2mL HClO4 在電熱板上加熱；再加入幾滴氟化銨（NH4F），蒸發(fā)至近干；最后加入1mL 濃HNO3，加熱至近干，共進(jìn)行3 次（視情況加酸，使殘留物盡可能少）；用1+1 的HNO3 加熱溶解，過(guò)濾；待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)入50mL 的容量瓶中定容，進(jìn)行分析。

（五）ICP-AES工作條件及分析線的選擇

ICP-AES 工作條件：儀器功率1.2KW、觀察高度低，載氣流量0.7L·min-1、冷卻氣流量14L·min-1、輔助氣流量1.2L·min-1、光譜溫度38℃、線性電壓104%。分析波長(zhǎng)（nm）：Cu327.396、Mn267.610、Zn213.856、 Cr267.716、 Cd214.438、 Pb220.351、As188.990、Al309.271。

（六）繪制工作曲線

按照ICP-AES 法的儀器工作條件，測(cè)定Cu、Mn、Zn、Cr、Cd、Pb、As 和Al 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度，繪制元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、其線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)于表1中。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

二、結(jié)果與討論

（一）粉煤灰樣品中各組分形態(tài)含量的測(cè)定

將粉煤灰樣品按照1.4 進(jìn)行處理，測(cè)定其中各金屬元素存在形態(tài)的含量于表2中。

表2 粉煤灰樣品中各組分形態(tài)含量的測(cè)定結(jié)果(μg·g-1)

（二）精密度及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取已知量的粉煤灰試液于容量瓶中，再加入各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容、搖勻，用ICP-AES測(cè)定其含量，計(jì)算平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及其回收率，結(jié)果如表3所示。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及回收率實(shí)驗(yàn)(n=6)

（三）根據(jù)表2對(duì)延安市熱電廠粉煤灰中8種金屬元素的形態(tài)分析規(guī)律探討如下：

Mn 在粉煤灰中的含量較多，主要以可交換離子態(tài)和可還原態(tài)存在。通常錳的含量較高，并且認(rèn)為它不是污染元素，但在還原條件下，錳元素引起的污染不可小視。

Cr 在粉煤灰中主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。其存在形態(tài)與飛灰的粒徑的大小有關(guān)，粒徑愈小，吸附在飛灰顆粒表面的Cr愈多，因此其含量就愈大。

Cu 在殘?jiān)鼞B(tài)中的含量也比較多。這是由于Cu 的沸點(diǎn)較高，大部分的Cu會(huì)以?shī)A帶的形式存在于顆粒的基體中，所以它的殘?jiān)鼞B(tài)分布較多。

As 在粉煤灰中主要以可還原態(tài)存在。說(shuō)明As 在顆粒形成的過(guò)程中，更多的是富集在小顆粒上，并且元素總量占比也很高，所以在這種粉煤灰中對(duì)As應(yīng)予以特別的關(guān)注。

Cd 幾乎全部以殘?jiān)鼞B(tài)存在，只有極少量的Cd存在于可交換離子態(tài)和可還原態(tài)中。Cd 氣化后易與Fe等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成的化合物又比較穩(wěn)定，所以其可溶態(tài)所占的部分也很低。

Zn 在可交換離子態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中的含量基本相當(dāng)。因?yàn)閆n的熔沸點(diǎn)比較低，也比較活潑，在加熱的條件下可以與絕大多數(shù)的非金屬元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Pb 主要以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，可交換離子態(tài)的含量較少。殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬一般性質(zhì)穩(wěn)定、不易釋放?？蛇€原態(tài)的Pb比較活潑，具有較強(qiáng)的生物有效性，容易釋放到環(huán)境中去，對(duì)環(huán)境的危害也較大，所以應(yīng)該特別的注意。

Al 是粉煤灰中的主要存在元素，存在于粉煤灰的莫來(lái)石之中，占到了總量的96%，其中可還原態(tài)含量較多。

結(jié)論

粉煤灰主要來(lái)源于以煤炭為燃料的火電廠和城市集中的供熱鍋爐，其中都含有一定量的Zn、Mn、Cu、As、Pb、Cr、Cd 和Al 等金屬元素，它們以多種形態(tài)存在，不同的形態(tài)對(duì)環(huán)境的影響程度也不同。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在延安市熱電廠的粉煤灰中，Mn、As、Al主要以可還原態(tài)存在，Zn、Cu、Cr的每種形態(tài)含量基本相當(dāng)，Pb主要以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。為了熱電廠粉煤灰合理的綜合利用，開(kāi)拓粉煤灰新的應(yīng)用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)多種實(shí)用性產(chǎn)品，從而使粉煤灰創(chuàng)造出更高的使用價(jià)值，我們有必要對(duì)其中重金屬的污染及利用做進(jìn)一步的研究。

重金屬元素對(duì)環(huán)境不同的污染程度取決于它們的存在形態(tài)，所以我們有必要通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)重金屬的污染及利用進(jìn)一步的了解，以備合理地利用粉煤灰。