三重態(tài)湮滅光子上轉(zhuǎn)換體系聚合物基質(zhì)的研究

鐘嘉敏，籍少敏，梁 亮

(廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

基于TTA 的上轉(zhuǎn)換主要由兩部分組成：能量供體(三重態(tài)光敏劑)與能量受體(發(fā)射體)。其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理是：首先，三重態(tài)光敏劑吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，通過系間竄越達(dá)到其三重激發(fā)態(tài)，并通過三重態(tài)-三重態(tài)能量轉(zhuǎn)移(Triplet-triplet energy transfer，TTET)過程將能量傳遞給能量受體，能量受體獲得能量后到達(dá)其三重激發(fā)態(tài)，然后相互碰撞發(fā)生TTA到達(dá)其單重激發(fā)態(tài)，最后發(fā)射出短波長(zhǎng)的光。三重態(tài)光敏劑(能量供體)主要選用易產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)的光敏劑，例如過渡金屬配合物、重元素修飾的純有機(jī)光敏劑以及其他新型光敏劑等[1-3,11-20]，本研究小組前期通過調(diào)控過渡金屬配合物以及純有機(jī)三重態(tài)敏化劑的激發(fā)態(tài)，獲得了高效的上轉(zhuǎn)換效率[11-14]；能量受體多選用具有較高熒光量子產(chǎn)率的稠環(huán)芳烴，例如苝、9,10-二苯基蒽(DPA)[1]等。

在TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中，TTET與TTA過程屬于Dexter傳遞機(jī)制[4]，要求分子間距小于1 nm，以使分子軌道有重疊，從而發(fā)生電子交換過程。另外，由于氧氣會(huì)猝滅三重激發(fā)態(tài)，因此絕大多數(shù)TTA 上轉(zhuǎn)換體系的基質(zhì)多選擇低粘度的無氧有機(jī)溶劑，這是因?yàn)榈驼扯扔袡C(jī)溶劑中三重態(tài)激子的擴(kuò)散速度快，分子碰撞幾率高，易實(shí)現(xiàn)高效上轉(zhuǎn)換。但溶液環(huán)境為上轉(zhuǎn)換的應(yīng)用帶來了嚴(yán)重的局限性。因此近幾年TTA上轉(zhuǎn)換的研究熱點(diǎn)主要集中于固態(tài)TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究方面。

在固態(tài)TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究中，聚合物由于透明度高、隔氧效果好等優(yōu)點(diǎn)引起了TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究者的注意，近幾年一系列以聚合物為基質(zhì)的固態(tài)TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料被報(bào)道[21-31]。但聚合物流動(dòng)性較差，三重態(tài)光敏劑與受體分子在聚合物中擴(kuò)散受限導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較低。本文基于聚合物流動(dòng)性對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的影響，總結(jié)了近幾年以聚合物為基質(zhì)的TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的相關(guān)研究進(jìn)展。

1 以聚合物為基質(zhì)的TTA上轉(zhuǎn)換研究

近幾年以聚合物為基質(zhì)的TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究開始引起廣泛的關(guān)注，研究發(fā)現(xiàn)聚合物材料所處的力學(xué)狀態(tài)影響TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glass transition temperature，Tg)是聚合物高彈態(tài)(橡膠態(tài))和玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，在玻璃化溫度以下，聚合物處于玻璃態(tài)，分子鏈和鏈段運(yùn)動(dòng)受限，流動(dòng)性較差；在玻璃化溫度以上，分子鏈雖不能移動(dòng)，但是鏈段開始運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，流動(dòng)性增強(qiáng)。以下重點(diǎn)介紹TTA上轉(zhuǎn)換體系在橡膠態(tài)聚合物基質(zhì)與玻璃態(tài)聚合物基質(zhì)中的研究進(jìn)展。

1.1 橡膠態(tài)聚合物基質(zhì)中的TTA上轉(zhuǎn)換研究

橡膠態(tài)的聚合物，一般Tg較低，室溫條件下處于高彈體狀態(tài)，具有一定的流動(dòng)性。在這類聚合物基質(zhì)中，三重態(tài)光敏劑與受體分子的擴(kuò)散速率較好，兩者間的TTET與TTA可以得到有效改善，進(jìn)而獲得高效的上轉(zhuǎn)換效率。

熱塑性聚氨酯彈性體，常溫下處于橡膠態(tài)，市售可見不同Tg的聚氨酯工業(yè)樹脂。此類物質(zhì)由于其良好的機(jī)械加工性能和高的透明度，在TTA上轉(zhuǎn)換體系聚合物固載中被首先研究報(bào)道。如2009年Castellano課題組選取Texin 270(Tg=273 K)、Texin 285(Tg=241 K)和Tecoflex EG-80A(Tg=203 K)一系列具有不同Tg的聚氨酯固載TTA上轉(zhuǎn)換體系，此類聚氨酯雖然Tg相對(duì)較高，在室溫條件下為橡膠態(tài)，但其流動(dòng)性較差，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率較低(<1%)。通過將測(cè)試溫度提升至350～420 K，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率獲得有效提升[21]。2012年該課題組將光敏劑和受體固載于具有較低Tg值的橡膠態(tài)聚氨酯前驅(qū)體(Clear Flex 50)中，獲得了高達(dá)20%的上轉(zhuǎn)換效率，激發(fā)功率閾值約為20 mW·cm-2[22]。

此外，對(duì)聚合物支鏈進(jìn)行修飾，通過引入長(zhǎng)的烷基鏈有效降低聚合物的Tg，提高其流動(dòng)性，可有效促進(jìn)光敏劑與受體在聚合物基質(zhì)中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。2016年Monguzzi等[23]通過修飾聚丙烯酸酯支鏈，將Tg從270 K降至211 K，獲得了高達(dá)21%的上轉(zhuǎn)換效率。

在線自助游指通過互聯(lián)網(wǎng)、移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)及電話呼叫中心等方式，為個(gè)人消費(fèi)者在自主安排行程的過程中，提供部分行程中的旅游度假產(chǎn)品和服務(wù)的行業(yè)。

以上結(jié)果表明橡膠態(tài)聚合物作為基質(zhì)材料，流動(dòng)性較好，可通過調(diào)控Tg有效增加光敏劑與受體分子在聚合物中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而在低功率激光激發(fā)下獲得高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。但較低的Tg導(dǎo)致聚合物隔氧性能較差，使得三重激發(fā)態(tài)猝滅幾率提高，嚴(yán)重影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，并且光穩(wěn)定性降低。

1.2 玻璃態(tài)聚合物基質(zhì)中的TTA上轉(zhuǎn)換研究

玻璃態(tài)聚合物的Tg較高，室溫下一般處于玻璃態(tài)。該類聚合物隔氧效果較好，可有效保護(hù)三重激發(fā)態(tài)，但流動(dòng)性較差，使得三重態(tài)光敏劑與受體分子的擴(kuò)散速率受限，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換效率較低(低于5%)。

在玻璃態(tài)聚合物中，醋酸纖維素(AC)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明度較高，可用作TTA上轉(zhuǎn)換體系的固載基質(zhì)。Monguzzi課題組以玻璃態(tài)醋酸纖維素(Tg=340 K)為基質(zhì)，在低功率激光激發(fā)下即獲得了上轉(zhuǎn)換發(fā)光，但效率僅為 0.02%[25]。Dinnocenzo課題組使用PMMA(Tg=378 K)成功在玻璃化溫度更高的樹脂基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了TTA上轉(zhuǎn)換，但上轉(zhuǎn)換效率僅為0.000 2%[26]。為了改善上轉(zhuǎn)換效率，Simon課題組采用高溫熔融混合驟冷壓制成型的方法，一方面提高了光敏劑和受體分子在聚合物中的濃度，另一方面利用驟冷成型，避免了降溫過程導(dǎo)致的相分離，將以PMMA為基質(zhì)的TTA上轉(zhuǎn)換體系的發(fā)光效率提高至0.02%[27]。

Richards課題組通過在聚砜樹脂中引入不同碳數(shù)的烯烴進(jìn)行1∶1共聚，獲得的聚烯砜樹脂(Tg>307 K)的透明度接近100%。特殊樹脂結(jié)構(gòu)的鏈段，不僅提高了受體苝的溶解度(該聚烯砜樹脂對(duì)受體苝的溶解度是PMMA[27]的10倍以上)，而且其高的Tg賦予聚合物優(yōu)異的隔氧性能，最終獲得了2.1%的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[28]。

德國(guó)Turshatov課題組將光敏劑四苯基苯并卟啉鈀與受體氟硼吡咯(Bodipy)包覆于納米膠囊內(nèi)，然后以聚乙烯醇(PVA,Tg=353 K)為基質(zhì)，通過靜電紡絲技術(shù)對(duì)納米膠囊進(jìn)行固載化，該類方法既保持了光敏劑與受體的溶液環(huán)境，又實(shí)現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換體系的固載化[29]。

2017年Weder課題組制備了納米多孔結(jié)構(gòu)的水性丙烯酸聚合物(Tg≈323 K)，光敏劑和受體溶液以納米液滴形式分散于聚合物多孔結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了接近100%的TTET和TTA效率，獲得高達(dá)15%的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[30]。這是玻璃態(tài)聚合物基質(zhì)中TTA上轉(zhuǎn)換最高效率的報(bào)道。實(shí)質(zhì)上，該研究的基質(zhì)為特種溶劑，固態(tài)基質(zhì)只作為封裝起保護(hù)作用，但該聚合物透光性只有78%，若能通過合理的分子結(jié)構(gòu)修飾提高透光率，可以進(jìn)一步提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率。

玻璃態(tài)聚合物隔氧效果好，但較低的流動(dòng)性對(duì)光敏劑與受體分子的擴(kuò)散造成的阻礙是影響其上轉(zhuǎn)換效率的主要因素。目前選用玻璃態(tài)聚合物作為基質(zhì)時(shí)，上轉(zhuǎn)換體系發(fā)光效率的改善主要通過提高光敏劑和受體濃度達(dá)到，但對(duì)發(fā)光效率的改善并不明顯。然而選用玻璃態(tài)聚合物作為TTA上轉(zhuǎn)換體系固載基質(zhì)，更具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值，因此如何提高玻璃態(tài)聚合物基質(zhì)TTA固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率將是未來要解決的難題之一。

1.3 TTA體系在聚合物基質(zhì)中的分散形式研究

光敏劑與受體在聚合物基質(zhì)中的分散主要分為物理摻雜、納米膠囊包覆和化學(xué)鍵合3種方式，分散形式對(duì)上轉(zhuǎn)換效率的影響較大。上述橡膠態(tài)與玻璃態(tài)聚合物基質(zhì)中TTA上轉(zhuǎn)換的研究主要采用的是物理摻雜方法；納米膠囊包覆是將光敏劑與受體溶于有機(jī)溶劑后包覆于聚合物納米膠囊中；化學(xué)鍵合是將光敏劑或受體通過化學(xué)鍵與聚合物結(jié)合在一起，以減小光敏劑與受體或受體與受體分子間的距離，進(jìn)而提高TTET與TTA效率，但實(shí)際上光敏劑和受體之間的距離非常難以把控。

在納米膠囊包覆方面，主要選用聚合物或者硅膠納米膠囊對(duì)TTA上轉(zhuǎn)換體系進(jìn)行包覆[31-42]。美國(guó)Ji-Hwan Kang 課題組將八乙基卟啉鈀(PdOEP)和9,10-二苯基蒽(DPA)包覆于水溶性聚合物膠囊內(nèi)，并應(yīng)用于半導(dǎo)體光催化[31]。蘇州科技大學(xué)王筱梅課題組將TTA上轉(zhuǎn)換有機(jī)體系分散于水中，通過加入表面活性劑獲得了水包油膠束，該研究中光敏劑與受體分散在膠束內(nèi)部，獲得了高達(dá)33.12%的上轉(zhuǎn)換效率，并成功用于光解水制氫[34]。復(fù)旦大學(xué)李富友教授課題組選用硅膠納米膠囊對(duì)TTA上轉(zhuǎn)換體系進(jìn)行包覆，并成功用于生物成像(圖1)，避免了生物背景熒光的影響，提高了信噪比[9,35-40]。該類方法實(shí)現(xiàn)了TTA上轉(zhuǎn)換體系的一體化，并有效隔絕了氧氣的干擾，一般多用于溶液體系。德國(guó)Turshatov課題組進(jìn)一步將聚合物包覆的TTA上轉(zhuǎn)換納米膠囊通過靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行固載化[30]，獲得了固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

圖1 TTA 上轉(zhuǎn)換納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖以及在細(xì)胞成像與小鼠成像上的應(yīng)用[9]Fig.1 Schematic representation of the TTA up-conversion nanoparticles(UCNP) and the applications in cell imaging and lymphatic imaging[9]

Kelly課題組將光敏劑(三聯(lián)吡啶釕，M)為核心的二臂和六臂星形聚合物和受體(二苯基蒽,X)連接在光敏劑臂型的支鏈上(結(jié)構(gòu)式見圖2)[43]，并嘗試通過星形聚合物拉近TTET和TTA能量傳遞的距離，促進(jìn)分子內(nèi)能量的轉(zhuǎn)移。但得到的聚合物與未聚合前的單體相比，上轉(zhuǎn)換效率反而降低。

圖2 以光敏劑為核(M)的二、六臂(X)星型聚合物的結(jié)構(gòu)[44]Fig.2 Structure of two-arm and six-arm star polymers with photosensitizer as core[44]

圖3 受體和光敏劑鍵合在丙烯酸樹脂上[45-46]Fig.3 Acceptor and photosensitizer bonded to acrylic resin[45-46]A.methyl methacrylate,B.polymer blend

PMMA具有極高的透明度和良好的機(jī)械性能，在光學(xué)器件的研究中一直備受青睞。為進(jìn)一步提高受體濃度,Simon課題組將受體(二苯基蒽)鏈接在甲基丙烯酸甲酯單體上(結(jié)構(gòu)式見圖3A)，通過調(diào)控單體的比例，得到一系列不同受體含量(8%～72%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚合物[44]，但其上轉(zhuǎn)換效果并未得到顯著提高。2015年，該課題組將光敏劑(卟啉鈀)與受體(二苯基蒽)同時(shí)鏈接在甲基丙烯酸甲酯單體上，通過調(diào)控光敏劑與受體單體的比例，獲得一系列共混聚合物(結(jié)構(gòu)式見圖3B)[45]，但其TTA上轉(zhuǎn)換效率仍較低。

上述研究顯示，將光敏劑和受體分子通過化學(xué)鍵合方式連接到聚合物上，并不能有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，反而比物理摻雜效率更低，主要原因有以下兩方面：一方面，化學(xué)鍵合雖可有效提高光敏劑與受體分子之間的TTET效率，但嚴(yán)重限制了光敏劑與受體分子的自由運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致TTA效率較低；另一方面，由于受體分子的發(fā)射和光敏劑吸收存在重疊，導(dǎo)致能量受體與光敏劑分子間的能量逆轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致TTA上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率降低[44-45]。

2 總結(jié)與展望

TTA上轉(zhuǎn)換技術(shù)由于所需激發(fā)光能量低、激發(fā)與發(fā)射波長(zhǎng)方便可調(diào)，在生物成像、光動(dòng)力治療、太陽能電池、光催化、防偽等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。橡膠態(tài)聚合物流動(dòng)性較好，光敏劑與受體在其中的擴(kuò)散速率較高，是目前上轉(zhuǎn)換效率最高的固態(tài)上轉(zhuǎn)換材料，但光穩(wěn)定性依然是限制其應(yīng)用的一大難題；玻璃態(tài)聚合物隔氧效果較好，光穩(wěn)定性有所提升，但光敏劑與受體擴(kuò)散速率受限，導(dǎo)致基于此類聚合物基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換體系發(fā)光效率較低。另外，TTA體系在聚合物基質(zhì)中的分散形式對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率影響較大，目前性能優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換體系主要通過物理摻雜實(shí)現(xiàn)。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究固態(tài)基質(zhì)中三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換能量傳遞的機(jī)制，設(shè)計(jì)合成高效穩(wěn)定的三重態(tài)湮滅固態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，將是該領(lǐng)域未來研究的重點(diǎn)。