傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜用于金屬加工助劑中的成分分析

陳 泳，柳亞玲，李正全，余冰瑩，荀 合，羅枝偉，潘文龍*，楊秋霞*

(1.廣東省測(cè)試分析研究所，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省工業(yè)助劑逆向工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510070；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院,廣東 廣州 511400)

金屬加工助劑是化工助劑重要的組成部分，是在金屬生產(chǎn)過(guò)程中，為優(yōu)化生產(chǎn)工序、提高金屬質(zhì)量和產(chǎn)量而添加的輔助化學(xué)品。金屬加工助劑種類(lèi)繁多，根據(jù)作用不同可分為防銹潤(rùn)滑劑、金屬清洗劑、熱處理介質(zhì)、電火花液和電鍍助劑等[1]。市面上現(xiàn)有的金屬加工助劑成分復(fù)雜，對(duì)其成分的分析鑒定仍是難題之一。目前常采用元素分析[2-3]、紅外光譜(IR)[4-5]、核磁共振(NMR)[6-7]以及X射線(xiàn)熒光衍射[8]等分析手段對(duì)金屬加工助劑進(jìn)行表征。這些分析手段在未知成分定性方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但也存在各自不足，如元素分析對(duì)有機(jī)樣品的分析有局限性；IR較難分辨成分復(fù)雜的樣品；NMR易受金屬離子的影響而出現(xiàn)峰形改變的現(xiàn)象，且分析需要的樣品量較大，無(wú)法進(jìn)行痕量或微量樣品的分析；X射線(xiàn)熒光衍射得到的是宏觀(guān)平均信息，對(duì)細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)尤其是輕原子不能準(zhǔn)確確定[9-10]。

傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法(FT-ICR MS)因具有極高的分辨率、檢測(cè)靈敏度和質(zhì)量準(zhǔn)確度，被廣泛應(yīng)用于微量或痕量成分的分析[11-18]，特別是近年來(lái)，F(xiàn)T-ICR MS在小分子化合物結(jié)構(gòu)鑒定、復(fù)雜體系化學(xué)成分分析、蛋白質(zhì)組學(xué)以及代謝組學(xué)等領(lǐng)域中也得到了較為廣泛的應(yīng)用[19]。將FT-ICR MS與其他分析手段聯(lián)合使用，可以彌補(bǔ)常規(guī)分析測(cè)試手段的不足，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)[21-26]。目前，利用FT-ICR MS技術(shù)對(duì)金屬加工助劑進(jìn)行成分分析鮮有報(bào)道。

本研究運(yùn)用FT-ICR MS，結(jié)合ICP-MS、IR和NMR技術(shù)對(duì)一種金屬加工助劑中的化學(xué)成分進(jìn)行快速鑒定分析。該方法無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理，在FT-ICR MS條件下可以得到螯合物的特征離子峰，從而準(zhǔn)確鑒定體系中的螯合劑組分。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SolariX XR 7.0T FT-ICR MS質(zhì)譜儀(配有電噴霧離子源)、AVANCE-500超導(dǎo)脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司);MAGNA-IR 760傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司);Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司);WX-8000微波消解儀(上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司);BS210S萬(wàn)分之一電子分析天平(德國(guó)Sarrorius公司);0.22 μm微孔濾膜(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);Data Analysis 4.4數(shù)據(jù)處理軟件(德國(guó)Bruker公司);超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

金屬加工助劑樣品(企業(yè)送檢)；實(shí)驗(yàn)用水為純化水(Milli-Q超純水系統(tǒng)制備)；三氟乙酸鈉校準(zhǔn)溶液(NaTFA，美國(guó)Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色譜純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；氘代水(D2O，氘代率99.8%，北京百靈威科技有限公司)；硫酸鋅(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))；甲醇、硫酸鎂、醋酸鉛、氯化鋁、二水合氯化銅、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、氫氧化鈉(分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng))。氫氧化鉍(分析純，上海金錦樂(lè)實(shí)業(yè)有限公司);EDTA(批號(hào)：W184219190926)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備ICP-MS樣品的制備：稱(chēng)取樣品適量(0.1～3.0 g)進(jìn)行微波消解后，等體積稀釋200倍，進(jìn)行ICP-MS測(cè)定。

IR樣品的制備：取少量樣品加入溴化鉀進(jìn)行壓片，測(cè)定紅外光譜。 NMR樣品的制備：移取適量樣品于核磁管中，加入5 mL的氘代水制成均一澄清的溶液，進(jìn)行核磁共振測(cè)定。

FT-ICR MS樣品的制備：取1 μL 樣品溶液于1 mL甲醇溶液中，經(jīng)渦旋儀渦旋1 min，0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾后，將過(guò)濾液經(jīng)蠕動(dòng)泵直接注射進(jìn)樣，蠕動(dòng)泵流速為120 μL/h。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)條件ICP-MS ：高頻發(fā)生器輸出功率：1.55 kW；反饋功率：<10 W；采樣深度：10 mm；霧化器：MicroMist；霧化室溫度：2 ℃；等離子氣體(氬氣)：15.0 L/min，載氣(氬氣)：0.8 L/min，補(bǔ)償氣(氬氣)：0.4 L/min；碰撞氣：氦氣，4.3 mL/min(He模式)；掃描方式：跳峰；測(cè)量點(diǎn)/峰：3點(diǎn)。進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣，溶液提升速率：0.4 rps，溶液提升時(shí)間：30 s，溶液穩(wěn)定速率：0.1 rps，溶液穩(wěn)定時(shí)間：30 s，內(nèi)標(biāo)元素通過(guò)T型三通管在線(xiàn)引入等離子體。清洗程序：進(jìn)樣口水清洗進(jìn)樣針外壁15 s，進(jìn)樣管道分別用5%硝酸溶液和水清洗20 s。

IR：測(cè)試分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1。

NMR ：使用5 mm PABBO探頭，1H-NMR觀(guān)測(cè)頻率為500.13 MHz，13C-NMR觀(guān)測(cè)頻率為125.76 MHz，溶劑為氘代水(D2O，氘代率99.8%)。使用單脈沖方法測(cè)量1H-NMR、13C-NMR譜：1H-NMR的譜寬為10 330.6 Hz，掃描次數(shù)為16次；13C-NMR的譜寬為29 761.9 Hz。

FT-ICR MS:電噴霧離子源(ESI離子源)，負(fù)離子掃描模式，掃描質(zhì)荷比范圍：m/z100～1 000，噴霧氣壓力(Nebulizer pressure)：40 kPa，干燥氣(Dry gas)：氦氣(流速：4.0 L/min)，干燥氣溫度(Drying gas temperature)：200 ℃，噴霧電壓(Spray capillary voltage)：4.0 kV，采樣大小為4 M。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS、IR與NMR的結(jié)果解析

稱(chēng)取0.1 g樣品，加入硝酸，于微波消解儀中210 ℃消解30 min，消解完成后定容至50 mL，采用ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法對(duì)消解液進(jìn)行定量測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果表明樣品中含有0.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鉍和0.21%鈉。

樣品為水溶液，烘干后的殘留物進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，結(jié)果如圖1A所示。由圖可觀(guān)察到，1 593.4 cm-1和1 400.0 cm-1處的峰表明樣品含有羧酸鹽，但結(jié)構(gòu)不明確。對(duì)樣品進(jìn)行NMR分析，其1H-NMR如圖1B所示。其中δ4.70的峰為溶劑D2O的峰；δ2.43～2.57處有一個(gè)四重峰，根據(jù)其化學(xué)位移和偶合常數(shù)，推斷該成分有同碳耦合的結(jié)構(gòu)；δ4.03、3.46、3.13處有三個(gè)鈍峰，均無(wú)明顯的偶合裂分，無(wú)法獲得其對(duì)應(yīng)成分的結(jié)構(gòu)信息。

烘干后的樣品殘留物再次進(jìn)行NMR測(cè)試，結(jié)果如圖1C、D所示。比較圖1B與C，δ2.43～2.57處的四重峰不變，再結(jié)合圖1D中13C-NMR譜圖的δ179.33、75.52、46.14三個(gè)峰，初步判斷樣品中可能含有檸檬酸或檸檬酸鈉；原樣中的三個(gè)鈍峰變成兩個(gè)，化學(xué)位移為δ3.93、3.26，說(shuō)明樣品烘干后，該成分的狀態(tài)發(fā)生了改變，13C-NMR譜圖中的δ60.26可能與1H-NMR譜圖中δ3.93、3.26的鈍峰相關(guān)。

考慮到鉍離子對(duì)核磁共振吸收峰會(huì)有影響，推斷1H-NMR中的鈍峰可能是由于樣品中的未知成分與鉍離子結(jié)合引起，該成分有可能是除檸檬酸外的其它羧酸，本文通過(guò)質(zhì)譜作進(jìn)一步分析鑒定。

圖2 樣品的FT-ICR MS譜(負(fù)離子模式)Fig.2 FT-ICR MS spectrum for sample(negative ion)

圖3 樣品中檸檬酸的實(shí)際質(zhì)荷比(A)和理論質(zhì)荷比(B)的同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)比較Fig.3 Comparison of observed(A) and theoretical(B) isotope fine structure for citric acid

2.2 FT-ICR MS結(jié)果解析

為了對(duì)樣品中的羧酸成分進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定，采用FT-ICR MS負(fù)離子模式對(duì)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以觀(guān)察到準(zhǔn)分子離子峰m/z191.019 77、m/z497.040 35。

準(zhǔn)分子離子峰m/z191.019 77通過(guò)與理論分子式的同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)匹配，可以確定其對(duì)應(yīng)的化合物分子式為C6H7O7(圖3)。m/z213.001 73對(duì)應(yīng)的化合物分子式為C6H6O7Na；再與Chemspider數(shù)據(jù)庫(kù)匹配，推測(cè)樣品中含檸檬酸離子；進(jìn)一步將m/z191.019 67峰進(jìn)行二級(jí)裂解，二級(jí)碎片離子為m/z111.008 76，將母離子及其碎片離子與文獻(xiàn)[27]進(jìn)行比較，結(jié)果一致。因此該樣品中含有檸檬酸或者檸檬酸鈉。此分析結(jié)果與NMR的結(jié)果相吻合。

圖4 EDTA-鉍螯合物的實(shí)際質(zhì)荷比(A)和理論質(zhì)荷比(B)的同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)比較Fig.4 Comparison of observed(A) and theoretical(B) isotope fine structure for EDTA-Bi chelate

對(duì)于準(zhǔn)分子離子峰m/z497.040 35，通過(guò)與理論值同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)匹配，可以確定m/z497.040 35對(duì)應(yīng)化合物的分子式為C10H12BiN2O8(如圖4所示)；再與Chemspider數(shù)據(jù)庫(kù)匹配，推測(cè)其應(yīng)該為乙二胺四乙酸(EDTA)與鉍(Bi)的螯合物。將m/z497.040 35峰進(jìn)行二級(jí)裂解，主要離子碎片有453.050 40[EDTA+209Bi-4H-CO2]-、441.050 42[EDTA+209Bi-4H-C2O2]-、409.060 56[EDTA+209Bi-4H-2CO2]-，將母離子及其碎片離子與文獻(xiàn)[28]進(jìn)行比較，結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相似，因此可以判斷樣品中含有EDTA與鉍的螯合物。

由圖2可知，鉍離子不與檸檬酸離子絡(luò)合，只與EDTA絡(luò)合。

2.3 樣品的組成及含量

由ICP-MS、IR、NMR和FT- ICR MS測(cè)試結(jié)果可知，樣品中含有檸檬酸鈉、EDTA和鉍鹽。將該樣品烘干后，固含量為3.1%。采用核磁內(nèi)標(biāo)法，以三甲基硅丙基磺酸鈉(DSS)為內(nèi)標(biāo)物對(duì)檸檬酸鈉進(jìn)行定量，得到其含量為0.5%。結(jié)合ICP-MS結(jié)果，可以得出樣品的組成為：EDTA 2.05%，檸檬酸鈉0.5%，鉍0.44%，其余為水。

2.4 樣品成分的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證成分分析結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)品檸檬酸鈉、EDTA二鈉和堿式碳酸鉍按照上述分析得到的百分含量復(fù)配，并對(duì)復(fù)配溶液分別進(jìn)行NMR、IR和FT-ICR MS測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。比較圖5與圖1、圖2可以看到，復(fù)配樣品與原樣的核磁光譜、紅外光譜以及質(zhì)譜行為一致，確證樣品中含有檸檬酸鈉、EDTA和鉍；同時(shí)，可以確認(rèn)1H-NMR中的鈍峰是由于樣品中的EDTA與鉍離子結(jié)合所致。

3 結(jié) 論

本研究利用FT-ICR MS的超高分辨率及其同位素精細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合NMR、IR和ICP-MS技術(shù)，對(duì)一種金屬加工助劑的成分進(jìn)行鑒定，建立了快速分析鑒定金屬加工助劑化學(xué)成分的分析方法。這種方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，為金屬加工助劑中關(guān)鍵微量成分的分析提供了可能，適用于其它金屬加工助劑的分析，且有助于提升和改善金屬加工助劑的品質(zhì)和性能。