金屬有機(jī)框架MIL-101(Fe)對(duì)水中微囊藻毒素-LR的吸附

連麗麗，姜鑫浩，鄧藝輝，婁大偉

(吉林化工學(xué)院 分析化學(xué)系，吉林 吉林 132022)

微囊藻毒素(Microcystins，MCs)是由藍(lán)藻水華產(chǎn)生的一類生物毒素，MCs不僅對(duì)肝臟具有靶向性，也會(huì)影響腎臟和胃腸道的健康[1]。在迄今為止確定的MCs中，微囊藻毒素-LR(MC-LR)是分布最廣泛和危險(xiǎn)性最高的毒素之一[2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外曾多次報(bào)道MCs導(dǎo)致的中毒事件。因此，解決水源及飲用水中的MCs污染問(wèn)題迫在眉睫。

可用于水體中MCs去除的方法主要包括光催化降解、生物降解、生物膜法、氧化及吸附法等[3]。其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是快速解決水體污染的最有效途徑。據(jù)報(bào)道，粉狀活性炭(PAC)[4]、硅藻土[5]和氧化石墨烯(GO)[6]可用于MCs的吸附去除。但由于這些碳材料價(jià)格昂貴，且對(duì)MCs的吸附不具有選擇性，因此還需進(jìn)一步拓展其他可應(yīng)用于水體中MCs去除的新型吸附材料。金屬有機(jī)框架(MOFs)材料是一類金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的雜化納米多孔材料[7]，具有高的比表面積，可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[8-10]，已作為一種新型功能材料應(yīng)用于水樣中有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物的吸附。Zou等[11]探索了一種利用納米多孔MOFs材料吸附水中生物毒素的新方法，他們使用MIL-100(Al)干凝膠和氣凝膠去除了水中超過(guò)96%的MC-LR。Dai等[12]發(fā)現(xiàn)含有Fe(Ⅲ)的吸附劑對(duì)生物污染物顯示出優(yōu)異的吸附性?；谏鲜鲅芯?，本文通過(guò)溶劑熱法制備出MIL-101(Fe)，并應(yīng)用于水樣中MC-LR的快速去除。一方面，MIL-101(Fe)表面有序的開(kāi)放空腔使得目標(biāo)分子更易接近;另一方面，位于表面及孔穴內(nèi)的Fe(Ⅲ)提供了活性位點(diǎn)，使之可通過(guò)配位作用選擇性吸附MC-LR。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鐵(FeCl3· 6H2O)、腐殖酸(HA)、對(duì)苯二甲酸(H2BDC)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)均為分析純?cè)噭?，?gòu)自阿拉丁試劑有限公司；甲醇(MeOH)、乙腈(MeCN)為色譜純，購(gòu)自賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；MC-LR為色譜純，購(gòu)自臺(tái)灣藻研公司。JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)、JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本電子株式會(huì)社)；Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT-IR)(美國(guó)熱電公司)；ASAP 2000比表面及孔隙度分析儀(美國(guó)麥克公司)；Zetasizer Nano ZSP型納米粒度電位儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；H-Class超高效液相色譜儀(UPLC，美國(guó)Waters公司)。

1.2 色譜分析條件

在吸附實(shí)驗(yàn)中使用UPLC測(cè)定MC-LR的濃度。色譜柱：Acquity UPLCTMBEH C18柱(50 mm×2.1 mm，1.7 μm)(美國(guó)Waters 公司)；柱溫40 ℃；樣品室溫度20 ℃；進(jìn)樣體積10 μL；流動(dòng)相為乙腈-0.1%三氟乙酸水溶液(3∶7，體積比)；流速為0.25 mL/min，等度洗脫；檢測(cè)波長(zhǎng)238 nm。

1.3 吸附劑的制備

通過(guò)溶劑熱法合成MIL-101(Fe)：首先將1.35 g FeCl3·6H2O和0.412 g對(duì)苯二甲酸溶解于30 mL DMF，磁力攪拌20 min后，將混合物轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于120 ℃下加熱10 h。將得到的固體MIL-101(Fe)用DMF和80 ℃熱乙醇洗滌數(shù)次后，80 ℃真空干燥6 h。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將5 μg MIL-101(Fe)加入到5 mL 質(zhì)量濃度為0.2 mg/L的MC-LR溶液中，渦旋混合一定時(shí)間后高速離心分離出固體吸附劑，取上清液通過(guò)UPLC以確定剩余MC-LR的濃度。分別考察了pH值、離子類型、溫度、吸附時(shí)間、濃度、HA的濃度等參數(shù)對(duì)MIL-101(Fe)吸附MC-LR的影響。溶液所需的pH值通過(guò)加入HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)。

圖1 MIL-101(Fe)的TEM(A,B) 和SEM(C,D)圖Fig.1 TEM(A,B) and SEM(C,D) images of MIL-101(Fe)

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Fe)的表征

利用TEM和SEM對(duì)MIL-101(Fe)的形貌進(jìn)行了表征。如圖1所示，MIL-101(Fe)呈完整的八面體結(jié)構(gòu)，晶體表面粗糙且分散性較好。此外，MIL-101(Fe)粒徑均一，平均尺寸約為500 nm。

如圖2A所示，MIL-101(Fe)的N2吸附-脫附等溫曲線呈典型的Ⅳ型，說(shuō)明材料具有介孔結(jié)構(gòu)，且其孔徑主要分布于2.2 nm(圖2B)。此外，MIL-101(Fe)具有較大的比表面積(BET，375.2 m2/g)和較高的孔隙容積(約0.16 cm3/g)。

MIL-101(Fe)的FT-IR 光譜如圖3a所示。在3 424 cm-1附近的強(qiáng)峰歸屬于O—H的伸縮振動(dòng)。1 388 cm-1和1 660 cm-1處的吸收峰由合成MIL-101(Fe)的對(duì)苯二甲酸的羧基對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起。1 602 cm-1和1 500 cm-1附近的吸收峰與芳香環(huán)的特征吸收有關(guān)。在550 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為Fe—O鍵的特征吸收。圖3b為吸附MC-LR的MIL-101(Fe)的FT-IR光譜，3 227 cm-1附近的寬峰證明了氨基的存在，其歸屬于MC-LR分子中N—H的伸縮振動(dòng)，1 156 cm-1和1 007 cm-1處的新吸收峰為C—O—C的特征吸收。此外，吸附了MC-LR的MIL-101(Fe)在550 cm-1處的峰位移至546 cm-1處(圖3插圖)，這說(shuō)明吸附劑中的Fe(Ⅲ)進(jìn)一步與MC-LR發(fā)生了配位作用。

圖3 MIL-101(Fe)(a)及其吸附MC-LR后(b)的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of MIL-101(Fe)(a) and MIL-101(Fe) loaded on MC-LR(b)insert:the FT-IR spectra in 600-400 cm-1

圖4 pH值對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption

2.2 pH值對(duì)吸附的影響

考察了pH 2.0～10.0范圍內(nèi)MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附能力。如圖4所示，當(dāng)pH=2.0時(shí)，MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附性能最強(qiáng)(吸附量為145.2 mg/g)；隨著pH值的增加(2.0～8.0)，吸附能力逐漸降低；pH=10.0時(shí)，吸附能力下降到5.8 mg/g。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與吸附劑的性質(zhì)和MC-LR的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)溶液pH>2.1時(shí)，MC-LR分子帶負(fù)電荷[10]。經(jīng)納米粒度電位儀測(cè)得MIL-101(Fe)表面Zeta電位，得出MIL-101(Fe)的等電點(diǎn)約為8.0，即當(dāng)溶液pH<8.0時(shí)，MIL-101(Fe)表面被一層正電荷包圍，pH>8.0時(shí)吸附劑帶負(fù)電。因此，當(dāng)2.08.0)，MIL-101(Fe)表面的負(fù)電荷逐漸增多，與MC-LR的靜電斥力導(dǎo)致其吸附能力顯著下降。

圖5 共存離子對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of coexisting ions on adsorption

2.3 共存離子的影響

圖6 溫度對(duì)MC-LR吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of MC-LR

2.4 溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

如圖6所示，當(dāng)體系溫度由10 ℃升高到40 ℃，MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附能力下降，其吸附量由132.9 mg/g(10 ℃)降低至76.5 mg/g(40 ℃)，這表明MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附過(guò)程是吸熱的，溫度過(guò)高不利于吸附劑對(duì)生物污染物MC-LR的吸附。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.5 動(dòng)力學(xué)研究

考察了不同MC-LR質(zhì)量濃度下吸附時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響，結(jié)果如圖7所示。MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附分為3個(gè)階段。在吸附開(kāi)始的5 min內(nèi)，吸附量線性增加，為快速吸附階段；隨后吸附速率逐漸降低，此階段為緩慢吸附階段(5～20 min)；20 min后為吸附平衡階段。當(dāng)MC-LR的質(zhì)量濃度由0.1 mg/L增大至0.2 mg/L時(shí)，吸附量由為64.0 mg/g增大至105.6 mg/g，這說(shuō)明MC-LR質(zhì)量濃度的增大可以進(jìn)一步提高吸附劑對(duì)MC-LR的吸附量。

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)(Eq.1)和準(zhǔn)二級(jí)(Eq.2)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)吸附機(jī)理，兩種動(dòng)力學(xué)模型如下式所示:

log(qe-qt)=logqe-k1t/2.303

(1)

(2)

圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.8 The fitting curves of pseudo-second-order kinetic model

圖9 MIL-101(Fe)吸附MC-LR的等溫吸附曲線Fig.9 Adsorption isotherm of MC-LR on MIL-101(Fe)

其中qe(mg/g)和qt(mg/g)分別為在平衡時(shí)間和某一吸附時(shí)間t時(shí)MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附量；k1(g·min/mg)和k2(1/min)分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。以 log(qe-qt)、t/qt分別對(duì)t作圖，得到MIL-101(Fe)吸附MC-LR的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合質(zhì)量濃度為0.1、0.2 mg/L的吸附數(shù)據(jù)，得到曲線的相關(guān)性系數(shù)分別為0.919 4和0.785 8，而準(zhǔn)二級(jí)的相關(guān)性系數(shù)(分別為0.998 2和0.999 8)顯著高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。如圖8所示，通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)模型擬合的曲線具有良好的線性關(guān)系，其qe值分別為68.5、106.2 mg/g，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。這些結(jié)果表明MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.6 等溫吸附模型

Langmuir和Freundlich等溫模型(分別如式(3)、(4)所示)被廣泛用于描述液相和固相之間的吸附平衡：

1/qe=1/qmax+1/(bqmaxCe)

(3)

lnqe=lnkf+lnCe/n

(4)

其中Ce(mg/L)和qe(mg/g)分別是溶液中MC-LR的濃度和達(dá)到平衡時(shí)吸附劑對(duì)MC-LR的吸附量。qmax(mg/g)是通過(guò)Langmuir模型擬合得出的MIL-101(Fe)的最大吸附量。b和kf分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附等溫常數(shù)。

從圖9可以看出，隨著質(zhì)量濃度的增大，MC-LR在MIL-101(Fe)上的吸附量先增大并逐漸趨于平衡。經(jīng)擬合得出Langmuir和Freundlich等溫模型的相關(guān)性系數(shù)分別為0.966 1和0.943 2，表明MC-LR在MIL-101(Fe)表面發(fā)生單層吸附，吸附質(zhì)之間不發(fā)生相互作用。通過(guò)Langmuir等溫吸附模型擬合得到MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR 的最大吸附量qmax為256.4 mg/g，與報(bào)道的可用于MC-LR的吸附劑相比(表1)，MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。

2.7 天然有機(jī)物對(duì)MIL-101(Fe)吸附性能的影響

實(shí)際水樣基質(zhì)復(fù)雜，因此本文考察了在不同質(zhì)量濃度(0.2～10 mg/L)的腐殖酸(HA)溶液中MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附效果。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中HA的質(zhì)量濃度升高至2 mg/L時(shí)，MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附量顯著下降，而繼續(xù)增大HA的質(zhì)量濃度(10 mg/L)對(duì)吸附量影響不大。考察了實(shí)際水樣中MIL-101(Fe)的吸附性能，在自來(lái)水和松花江水中，MIL-101(Fe)對(duì)MC-LR的吸附量分別為87.2 mg/g和68.1 mg/g，與在純水中的吸附量(108.8 mg/g)相比略有降低，這說(shuō)明實(shí)際水樣中存在的鹽類、HA、有機(jī)物等會(huì)影響MC-LR在MIL-101(Fe)表面的吸附。

表1 MIL-101(Fe)與已報(bào)道的吸附劑對(duì)MC-LR吸附能力的比較Table 1 Comparison of the maximum monolayer adsorption of MC-LR by the MIL-101(Fe) composite with the previously reported adsorbents

(續(xù)表1)

AdsorbentsAdsorption capacity(mg/g)ReferenceBiochars0.14～42.4[15]Activated carbon0.4～1.6[16]Chitosan-cellulose96[17]MIL-101(Fe)256.4This work

3 結(jié) 論