高溫水解-離子色譜法同時(shí)測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中有害元素的研究

孫儒瑞，王軍華，高孫慧

(海南出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 海口 570311)

燃料燃燒后排放到大氣中的氟、氯、NOX和SO3與水汽結(jié)合生成氣溶膠或氫氟酸、鹽酸和硫酸等，而雨水把這些物質(zhì)帶入土壤和河流，嚴(yán)重污染了土壤和水源，危害人體健康。

很多檢測(cè)方法只能檢測(cè)部分有害元素(庫(kù)侖滴定法[1]、高溫燃燒中和法[2]、艾氏卡重量法[3]、紅外光譜法[4]、電位滴定法[5]、離子選擇性電極法[6-7]、高效液相法[8]、半微量開氏法、半微量蒸汽法和熱導(dǎo)池法[9])，不能同時(shí)檢測(cè)幾種有害元素。離子色譜法[10-11]測(cè)定生物質(zhì)燃料中有害元素具有檢測(cè)速度快、準(zhǔn)確度高和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，采用離子色譜法同時(shí)檢測(cè)生物質(zhì)燃料中多種有害元素的應(yīng)用未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

940 Professional IC Vario型離子色譜儀；Magic Net 3.0工作站；863 Compact Autosampler自動(dòng)進(jìn)樣器；Metrosep A Supp 7-250/4.0色譜柱；MILLI-Q超純水機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工作原理 在氧氣和水蒸氣的混合氣流中，生物質(zhì)燃料被高溫燃燒分解，樣品中有害元素(S、Cl、F和N)全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)，被氧氣和水蒸氣運(yùn)載到冷凝器冷凝收集到接收瓶中。使用離子色譜測(cè)量離子含量，并通過換算轉(zhuǎn)換成元素的含量。

1.2.2 樣品處理[12]參照GB/T 3558—2014中煤的高溫水解處理方法，將生物質(zhì)燃料混勻、磨碎，過0.2 mm篩，烘干恒重。準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品于瓷舟中，再準(zhǔn)確稱取適量石英砂鋪蓋在其上面。分別加入大約30 mL超純水到200 mL接收瓶，如圖1所示連接，待儀器升溫到1 000 ℃和水蒸氣穩(wěn)定之后，將瓷舟放入燃燒管，插入進(jìn)樣推棒，塞緊橡皮塞。把瓷舟推到300 ℃溫度區(qū)燃燒5 min，此后分別推到600 ℃和800 ℃溫度區(qū)域燃燒分解5 min，最后把瓷舟推到恒溫區(qū)(1 100±10)℃并燃燒分解15 min。合并吸收液到250 mL容量瓶中并用超純水定容，作為待測(cè)液備用。

圖1 高溫水解裝置圖Fig.1 Diagram of high temperature hydrolysis device1.二級(jí)吸收瓶；2.一級(jí)吸收瓶；3.冷凝管；4.高溫爐；5.石英舟；6.石英管；7.蒸餾瓶；8.水蒸氣控制器；9.推桿；10.氧氣瓶

1.2.3 離子色譜儀器條件 進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣，淋洗液為3.6 mmol/L Na2CO3，洗脫液流速0.8 mL/min，樣品進(jìn)樣量25 μL，柱室溫度45 ℃，連續(xù)自動(dòng)再生膜陰離子抑制器，電導(dǎo)檢測(cè)器，定量方法為外標(biāo)法。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)方法 將待測(cè)液反復(fù)搖勻，用注射器吸取一定量樣品液，接著推壓過濾(0.45 μm水相微孔過濾膜)到試管中，設(shè)定測(cè)試方法，準(zhǔn)備上機(jī)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度的影響

高溫氧化水解樣品后，F(xiàn)、Cl、S和N含量應(yīng)分別全部轉(zhuǎn)化為HF、HCl、H2SO4、H2SO3和HNO3，但是水解溫度的高低對(duì)樣品基體的分解和氧化反應(yīng)的效果影響很大，水解溫度(300～1 100 ℃)對(duì)生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響見圖2。

圖2 水解溫度對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.2 Effect of hydrolysis temperature on determination of harmful elements in biomass fuels

由圖2可知，水解溫度上升，有害元素含量都上升，分解效果也上升，溫度≥900 ℃時(shí)，F(xiàn)、Cl、S和N含量都出現(xiàn)了穩(wěn)定，這說(shuō)明生物質(zhì)燃料完全燃燒分解。

2.2 水解反應(yīng)時(shí)間的影響

燃燒水解時(shí)間對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中有害元素的影響見圖3。

圖3 水解時(shí)間對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.3 Effect of hydrolysis time on determination of harmful elements in biomass fuels

由圖3可知，水解反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，有害元素含量上升，燃燒時(shí)間25 min時(shí)，生物質(zhì)燃料完全水解，各種有害元素(F、Cl、S和N)含量平行。

2.3 氧氣流量的影響

氧氣流量對(duì)有害元素含量的影響見圖4。

圖4 氧氣流量對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.4 Effect of oxygen flow on the determination of harmful elements in biomass fuels

由圖4可知，氧氣流量增大，有害元素(F、Cl、S和N)含量上升，流量40 mL/min時(shí)，有害元素含量出現(xiàn)了最大值，流量>40 mL/min時(shí)，氮和硫含量保持平衡，但氟和氯含量反而下降。這是由于氧氣流量過大，帶走一部分還沒有來(lái)得及接收的揮發(fā)性氟化物和氯化物。

2.4 水蒸氣流量的影響

樣品中的有害元素(F、Cl、S、N)在高溫狀態(tài)下被分解為揮發(fā)性氟化物、氯化物、硫化物和氮化物，被水蒸氣和氧氣帶入接收瓶中被接收，水蒸氣流量對(duì)生物質(zhì)燃料高溫水解效果的影響見圖5。

圖5 水蒸氣流量對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.5 Effect of water vapor flow rate on determination of harmful elements in biomass fuel

由圖5可知，有害元素含量隨著水蒸氣流量的增加而增加，當(dāng)水蒸氣流量3 mL/min時(shí)，有害元素含量達(dá)到最大值，流量繼續(xù)增大，含量反而下降。這是由于水蒸氣流量，有部分樣品還未燃燒完全，就被吹出反應(yīng)室，隨著水蒸氣被冷凝到接收瓶。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用微量移液槍分別吸取一定體積多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度分別為0，0.10，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00 μg/g，按離子色譜條件測(cè)試，結(jié)果見圖6。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖7～圖11，各陰離子線性方程和相關(guān)系數(shù)R2見表1。

圖6 標(biāo)樣譜圖Fig.6 Standard spectrum

圖7 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Fluoride ion standard curve

圖8 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Chloride ion standard curve

圖9 亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 Nitrite ion standard curve

圖10 硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10 Nitrate ion standard curve

由表1可知，在0～10 μg/g范圍內(nèi)各個(gè)離子的質(zhì)量濃度與峰面積都呈線性關(guān)系，并且相關(guān)系數(shù)都>0.99。

圖11 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.11 Sulfate ion standard curve

離子名稱曲線方程R2F-Y=0.011 8X-0.003 80.998 9Cl-Y=0.007 9X+0.001 00.998 5NO-2Y=0.004 4X+0.008 30.999 5NO-3Y=0.004 1X+0.005 40.999 1SO2-4Y=0.021 3X+0.015 60.997 9

2.6 生物質(zhì)燃料中有害元素含量的測(cè)定

以檢測(cè)石英砂中F、Cl、N和S含量作為空白值，對(duì)生物質(zhì)燃料連續(xù)進(jìn)樣6次，對(duì)有害元素(F、Cl、N、S)含量進(jìn)行分析，取平均值，結(jié)果見圖12和表2。

圖12 生物質(zhì)燃料中有害元素的譜圖Fig.12 Spectrum of harmful elements in biomass fuel

序號(hào)F/(μg·g-1)Cl/(μg·g-1)N/(μg·g-1)S/(μg·g-1)15814510065126014710265835914299658464149976535571419865966314499652RSD/%4.632.081.740.54

由表2可知，各種有害元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.54%～4.63%，表明儀器精密度良好，該方法測(cè)定生物質(zhì)中有害元素具有很好穩(wěn)定性。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確吸取5 mL樣品的接收液，以此作本底(F 0.785 μg、Cl 1.905 μg、N 1.037 μg、S 5.360 μg)，加入5 mL多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL、F 50 μg、Cl 50 μg、N 26.51 μg、S 16.67 μg)平行測(cè)定5次，計(jì)算方法的精密度(RSD)和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 方法的精密度和加標(biāo)回收率Table 3 Precision and spike recovery of the method

由表3可知，各種有害元素的加標(biāo)回收率99.32%～100.40%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.18%～0.97%，表明該方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好、精密度高。

3 結(jié)論

(2)水解溫度900 ℃和水解時(shí)間25 min，氧氣流量40 mL/min和水蒸氣流量3 mL/min時(shí)，樣品完全燃燒，有害元素含量達(dá)到最大值。

(3)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～4.63%，加標(biāo)回收率為99.32%～100.40%。與其他檢測(cè)方法比較，該方法操作簡(jiǎn)單，同時(shí)可以測(cè)定幾種有害元素，大大縮短了檢測(cè)周期，而且該檢測(cè)方法穩(wěn)定性和精密度高，是值得推廣的一種方法。