廢舊電路板中銅的回收技術(shù)研究進(jìn)展

閆曉慧，李桂春，孟齊

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

隨著家用電器和智能手機(jī)等電子產(chǎn)品更迭的速度愈來(lái)愈快，如何高效回收處理電子產(chǎn)品中的廢舊電路板將會(huì)成為一個(gè)社會(huì)難題。廢舊電路板中含有有機(jī)塑料、多溴聯(lián)苯等多種有毒有害成分，同時(shí)也含有具有回收價(jià)值的貴重金屬，其中，金屬銅的含量最高。若無(wú)法得到有效處理將會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染和可回收資源的浪費(fèi)[1-2]。因此，研究如何實(shí)現(xiàn)綠色高效的回收廢舊印刷電路板中的銅具有重大意義。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在關(guān)于如何從廢舊電路板中回收銅方面做了大量的研究。其采用的主要回收處理技術(shù)包括：機(jī)械物理回收技術(shù)、熱處理技術(shù)、微波熱解技術(shù)、濕法冶金技術(shù)，以及近年來(lái)新興的生物冶金技術(shù)和超臨界流體技術(shù)[3-5]。廢舊電路板的回收處理問題已逐漸變成通過多種技術(shù)聯(lián)合使用來(lái)完成。目前，雖然一些技術(shù)還不夠成熟，但是在不斷地進(jìn)行完善，其主要方法是改變電路板本身原有的物理形態(tài)使電路板中所含的金屬和非金屬等材料得到有效解離，再通過物理、化學(xué)等方法進(jìn)行金屬的提取和有價(jià)物質(zhì)的高效回收[6]。

1 機(jī)械物理回收技術(shù)

采用機(jī)械物理技術(shù)對(duì)廢舊電路板進(jìn)行回收處理起源于20世紀(jì)70年代，美國(guó)的USBM(礦產(chǎn)局)針對(duì)軍事電子廢棄物的處理，包括磁選、錘磨、氣流分選、電分選等礦物加工技術(shù)[7]。此方法具有操作過程簡(jiǎn)便、低污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。機(jī)械物理回收技術(shù)主要分為：拆解技術(shù)、粉碎技術(shù)與分選技術(shù)。

1.1 拆解技術(shù)

拆解技術(shù)是通過電子設(shè)備半自動(dòng)或完全自動(dòng)化的拆卸使完好原件實(shí)現(xiàn)二次利用，并富集有害物質(zhì)。國(guó)外早在20世紀(jì)90年代便實(shí)現(xiàn)了電子元器件的自動(dòng)化拆解。日本NEC公司[8]開發(fā)出一套無(wú)損害的自動(dòng)化拆卸裝置，利用紅外加熱和兩級(jí)去除(水平和垂直方向的沖擊力作用)，使表面元件穿孔和脫落，然后再結(jié)合加熱、沖擊和表面剝蝕技術(shù)實(shí)現(xiàn)電路板的焊料解焊，最終解離度可達(dá)90%。但此反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生有害氣體。楊繼平等[9]研究了電路板的破碎程度對(duì)分選效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)破碎顆粒達(dá)到0.6 mm時(shí)，附著金屬可完全解離。易榮華等[10]提出了一種全新的純物理拆卸裝置——螺旋拆卸裝置，通過連續(xù)加熱爐的作用，可以完全實(shí)現(xiàn)入料→拆解→出料的自動(dòng)化處理流程，拆解率達(dá)到95%以上，具有成本低、處理量大、污染較小等優(yōu)點(diǎn)，但這種方法對(duì)元器件的損害較大，面對(duì)各式各樣的電路板難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的回收處理。

1.2 破碎技術(shù)

破碎是固體物質(zhì)改變?cè)行螒B(tài)使表面積增大的過程。其目的是使金屬與非金屬達(dá)到一定細(xì)粒度有助于后續(xù)處理過程從而實(shí)現(xiàn)完全解離。破碎方式大致分為：干式、濕式和半濕式破碎，破碎方式和解離度的選擇一般根據(jù)具體的原料特性和制定的回收工藝確定。

破碎技術(shù)是使電路板中金屬與非金屬實(shí)現(xiàn)完全解離。現(xiàn)應(yīng)用最廣的是干式機(jī)械破碎法，它主要通過摩擦、剪切、擠壓、沖擊、劈裂、彎曲等方式來(lái)達(dá)到破碎效果，但干式機(jī)械破碎會(huì)產(chǎn)生二次污染，并且對(duì)機(jī)械設(shè)備要求高。鄒亮等[11]對(duì)廢棄電路板的低溫粉碎進(jìn)行系統(tǒng)的研究，得出當(dāng)溫度至約120 ℃時(shí)，只需要5 min的冷凍時(shí)間，便可得到表面較平滑且具有較高解離度的產(chǎn)品。龍來(lái)壽等[12]利用萬(wàn)能高速粉碎機(jī)對(duì)廢棄電路板真空熱解渣進(jìn)行破碎處理，得出當(dāng)破碎粒級(jí)為約2.0 mm時(shí)，銅的解離度達(dá)到100%。賀靖峰等[13]對(duì)廢舊電路板中金屬的回收工藝進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，研究了水為介質(zhì)的電路板濕法破碎處理，基本流程為：濕法破碎→粒度分級(jí)→變徑分選→最終產(chǎn)品。結(jié)果表明，濕法破碎相比于干法破碎而言，具有節(jié)能高效、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，但濕法破碎過程中會(huì)產(chǎn)生廢水處理難度大等問題。

1.3 分選技術(shù)

分選技術(shù)是指通過重選、磁選、浮選等技術(shù)對(duì)銅進(jìn)行提取。處理過程中污染較少，目前其研究重點(diǎn)為節(jié)能高效和提高純度。隨著破碎技術(shù)的發(fā)展，分選過程的目的是得到高純度的金屬單質(zhì)。目前常用的分選技術(shù)有高壓靜電分離方法、氣流分選和濕法重力分選。分選設(shè)備通常有磁選機(jī)、渦流分選機(jī)、靜電分選機(jī)、風(fēng)力分選機(jī)、旋風(fēng)分離器等。

馬國(guó)軍等[14]利用磁選、重選的方法聯(lián)合回收廢舊電路板中的金屬，即將干法磁選后的非磁性物質(zhì)采用三溴甲烷和四氯化碳配制的重液分離其中的金屬與非金屬組分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為銅的回收率約80%。余露露等[15]研發(fā)出一套風(fēng)選-高壓靜電分選技術(shù)，有效改善了單一高壓靜電分選技術(shù)效率低和成本高的缺點(diǎn)，結(jié)果表明，分選出金屬純度高，回收率90%～95%。浮選法原理是利用金屬表面的親水性使之下沉，利用有機(jī)高分子表面的疏水性使之上浮形成泡沫層，從而實(shí)現(xiàn)有效分離。目前，浮選回收法尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，祁正棟[16]采用兩次浮選法對(duì)廢舊電路板中的銅進(jìn)行回收，在第一次浮選分離出金屬后，對(duì)分離后的金屬產(chǎn)物進(jìn)行第二次浮選，回收金屬產(chǎn)物中的銅。實(shí)驗(yàn)得出，在最佳藥劑用量條件下，銅精礦中銅的百分含量可高達(dá)96.82%。

機(jī)械物理法污染小，成本低，但單一采用機(jī)械物理法無(wú)法徹底回收銅，此方法多用于廢舊電路板回收過程的預(yù)處理階段，通過機(jī)械物理法和其他回收方法相結(jié)合回收廢舊電路板中的銅將會(huì)是今后的研究方向。

2 化學(xué)回收處理技術(shù)

2.1 熱處理技術(shù)

熱處理技術(shù)主要包括焚燒法、改進(jìn)的火法工藝和熱解技術(shù)。焚燒法具有節(jié)省空間、資源化處理等優(yōu)點(diǎn)，但焚燒過程中產(chǎn)生大量有害氣體和劇毒物質(zhì)，其因嚴(yán)重污染環(huán)境已逐漸被淘汰。日本的FujitaEiji等發(fā)明的專利優(yōu)化了傳統(tǒng)焚燒法，工作過程是將充分磨碎的廢舊電路板噴入溫度在1 300～1 600 ℃的精煉爐中，通入充分的氧氣，使有機(jī)物完全燃燒，燃燒后目的產(chǎn)物一部分形成粗銅，另一部分富集到陽(yáng)極泥中，然后再進(jìn)行下一步回收處理。

熱解技術(shù)主要利用電路板中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在高溫缺氧條件下，將密封容器中的廢舊電路板進(jìn)行低壓、常壓或高壓蒸餾，使電路板中的有機(jī)物產(chǎn)生裂解，實(shí)現(xiàn)金屬和非金屬基板的完全分離，生成以氣體形式存在的碳?xì)浠衔?，待排出后可再利用，剩余金屬和玻璃纖維等固體物質(zhì)可采用物理法進(jìn)行綜合回收。鄧青等[17]對(duì)FR4型廢棄線路板熱解的實(shí)驗(yàn)研究得出FR4型廢棄線路板的熱解溫度在300～350 ℃，金屬成分熱解過程中幾乎不受破壞，此研究結(jié)果對(duì)采用熱解法回收線路板中金屬與非金屬資源及二次利用具有重要指導(dǎo)意義。我國(guó)中科院等離子體所成功研制國(guó)內(nèi)第一臺(tái)等離子體高溫?zé)峤庋b置，其原理是通過高效電弧在等離子體高溫?zé)o氧的狀態(tài)下將廢舊電路板在爐內(nèi)分解成氣體、玻璃體和金屬富集體，然后各產(chǎn)物從各自的排放通道有效分離利用，可實(shí)現(xiàn)零污染排放[18]。

近年來(lái)微波熱解技術(shù)正應(yīng)用于廢舊電路板回收中，微波加熱的原理是當(dāng)微波遇到不同材料時(shí)，依據(jù)材料性質(zhì)不同會(huì)產(chǎn)生不同的反射、吸收、穿透現(xiàn)象，不同種材料會(huì)被微波加熱到不同溫度。微波熱解法的反應(yīng)過程是用微波持續(xù)加熱坩堝中的廢舊電路板來(lái)分解回收電路板中的有機(jī)物與金屬，金屬因高溫融化為玻璃狀物質(zhì)，冷卻后便為小珠形式析出來(lái)[19]。譚瑞淀等[20]通過微波法處理廢舊電路板，微波熱解得到的固體金屬形成各種可回收的金屬小球；氣體可作為燃料氣加以利用；液體經(jīng)常壓蒸餾后得到的苯酚可作化工原料，說明微波熱解技術(shù)可用于廢舊電路板回收利用。

2.2 濕法冶金技術(shù)

濕法冶金是將破碎后的電路板或金屬富集體在強(qiáng)酸強(qiáng)堿(硫酸、硝酸、氨水-銨鹽)等介質(zhì)將預(yù)處理后的廢舊電路板中的金屬溶解，再通過萃取、電解、浸出、蒸餾等手段回收金屬。濕法冶金也是機(jī)械物理法的后續(xù)工藝。

目前，酸洗法和萃取法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛，酸洗法主要是指硝酸-王水法，此方法主要是對(duì)廢舊電路板中金的回收。過程為廢舊電路板先經(jīng)過硝酸浸泡溶解，使賤金屬濾出，再經(jīng)過王水加熱處理，貴金屬逐漸發(fā)生溶解，最后對(duì)濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，同時(shí)加入鹽酸除硝，待完成后對(duì)貴金屬進(jìn)行分別提取[21]。萃取法可以處理較低品位的原料，具有回收率高、操作性好等優(yōu)點(diǎn)，但目前大多處于實(shí)驗(yàn)室階段[22]。曹興等[23]先采用HNO3浸出，再用電沉積法提銅，電解槽中鈦板為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，銅的浸出率為98.9%；該工藝電解液可循環(huán)使用，減少硝酸用量。鄧姝皓等[24]將剝離的覆銅板作為陽(yáng)極，以不銹鋼板為陰極，用CuSO4·5H2O、十二烷基硫酸鈉、Tw-80及H2SO4為電解液在一定條件下制備銅粉。王蓉等[25]采用電動(dòng)力學(xué)技術(shù)，將陰陽(yáng)電極板(均為釕涂層的鈦電極)分別插入隔開的陰極室和陽(yáng)極室，中間室放置廢舊電路板粉末，用雙氧水與離子液體作電解液，再將陰陽(yáng)電極用硝酸浸泡可以得到銅的回收率為84.6%。洪大劍[26]采用微波加熱和濕法冶金結(jié)合的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)廢舊電路板中的金屬銅和鋁進(jìn)行浸出分析，實(shí)驗(yàn)過程：將5 g電路板粉末加入10 mL蒸餾水，再加入濃度為1∶6(體積比)的50 mL硫酸與6 mL H2O2，在溫度為60 ℃下反應(yīng)130 min，浸出60 min，約每隔230 s用微波加熱10 s，得出銅的浸出率由89.25%上升到 98.65%，實(shí)驗(yàn)表明微波加熱可提高銅的浸出率。李桂春等[27]采用硫酸-雙氧水浸出方法結(jié)合電沉積工藝回收廢舊電路板中的銅。研究對(duì)象為經(jīng)破碎處理后銅金屬的富集體，陽(yáng)極采用鈦金屬板，陰極采用紫銅，得出在硫酸量濃度為3.5 mol/L、20 mL H2O2、液固比10∶1的條件下浸出3 h，銅的回收率達(dá)97.58%。

3 生物冶金技術(shù)

生物冶金技術(shù)是利用某些微生物的代謝或者催化氧化作用在酸液中浸出金屬，然后對(duì)該浸出液進(jìn)行沉淀、萃取、電積等深加工來(lái)回收目的金屬。生物冶金在浸出金屬過程中主要包含三個(gè)環(huán)節(jié)：微生物吸附、積累、浸出。1947年，人們首次發(fā)現(xiàn)了氧化亞鐵硫桿菌能將鐵離子氧化。1958年，美國(guó)的肯尼柯銅礦公司在生物冶金方面取得長(zhǎng)足進(jìn)展，同年在西班牙用細(xì)菌產(chǎn)生的硫酸高鐵溶浸低品位銅礦石的方法成功地回收了銅[28]。目前，我國(guó)生物冶金技術(shù)雖已取得較大進(jìn)步，但因廢舊電路板成分復(fù)雜，拆解困難，生物冶金法目前尚處于研究階段。

Yang等[29]證明利用氧化鐵酸二硫桿菌從電路板中浸出銅是可行的，并得出在pH=1.5，F(xiàn)e3+濃度為6.66 g/L的情況下，銅可以實(shí)現(xiàn)100%的高浸出率。Kamberovic[30]研究了嗜酸性細(xì)菌混培物技術(shù)對(duì)回收廢舊電路板中有價(jià)金屬的影響，并建立了該技術(shù)浸出廢舊電路板的機(jī)理模型。周培國(guó)等[31]利用氧化亞鐵硫桿菌來(lái)浸取廢舊電路板中的銅，浸出率達(dá)90%，許治國(guó)等[32]自制兩段式生物浸出反應(yīng)器，采用氧化亞鐵硫桿菌Z1作為菌種資源浸出廢舊電路板的金屬，結(jié)果表明，在最佳條件下，銅的浸出率達(dá)90.24%。張婷等[33]對(duì)廢舊電路板采用生物浸出實(shí)驗(yàn)，采用嗜酸性細(xì)菌作為接種物，利用聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)與變性梯度凝膠電泳技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行分析，得出當(dāng)采用嗜酸性細(xì)菌進(jìn)行廢舊電路板處理時(shí)，銅在48 h之內(nèi)浸出率高達(dá)96.36%。

生物冶金技術(shù)被稱為“綠色冶金技術(shù)”，對(duì)環(huán)境的危害遠(yuǎn)低于其他提銅技術(shù)，生物冶金具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、且投資成本少、勞動(dòng)需求低和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但缺點(diǎn)也比較突出：①反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；②對(duì)原料要求嚴(yán)格，目的金屬需完全暴露在顆粒表面；③菌種的種類及改良培育工作難度較大。且微生物生長(zhǎng)環(huán)境要求極為苛刻，所以微生物的生產(chǎn)周期長(zhǎng)和環(huán)境適應(yīng)性差這兩個(gè)弊端阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。

4 超臨界流體技術(shù)

超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的無(wú)氣液相區(qū)別的均相流體，它結(jié)合了氣體與液體共同的優(yōu)點(diǎn)[34]。超臨界流體法處理廢舊電路板有3種方法，分別為超臨界流體萃取技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)和超臨界水氣化處理技術(shù)。超臨界流體萃取技術(shù)處理廢舊電路板的原理是通過超臨界流體(如CO2、甲醇、乙醇、丙酮等)的特殊物性來(lái)分解廢舊印刷電路板中的樹脂黏結(jié)層，從而分離出銅箔層和玻璃纖維層。超臨界水氧化技術(shù)處理廢舊電路板的原理是在超臨界水中加入氧化劑，使金屬氧化為金屬氧化物便于進(jìn)一步回收。超臨界水氣化技術(shù)處理廢舊線路板的方法是利用水在超臨界狀態(tài)的高流動(dòng)性、高傳質(zhì)性降解有機(jī)物，回收金屬的過程。

尹鳳福等[35]運(yùn)用自主改造的超臨界流體反應(yīng)設(shè)備，當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度壓力后開始反應(yīng)，反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后自動(dòng)減溫減壓，反應(yīng)器中的物質(zhì)就進(jìn)入固液汽三相分離器分離。采用混合介質(zhì)丙酮∶CO2=3∶1，添加質(zhì)量為廢棄線路板10%的Lewis酸，在200 ℃、202.65×105Pa條件下，經(jīng)1 h反應(yīng)，獲得了90%的金屬回收率。關(guān)于超臨界水回收廢舊電路板的方法，F(xiàn)raunhofer化工高分子學(xué)院與德國(guó)Daimler-Benz研究中心將預(yù)處理好的廢舊電路板在超臨界水反應(yīng)介質(zhì)中與氧或空氣完全溶在一起，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)物被氧化分解，銅等易氧化金屬成為氧化物或氫氧化物固體，再進(jìn)行后續(xù)工藝回收銅[36-37]。Xiu等[38]利用超臨界水技術(shù)處理線路板中的多氯聯(lián)苯廢物來(lái)回收金屬。研究表明，超臨界水預(yù)處理可提高銅的回收率，溫度為420 ℃時(shí)，銅的回收率為99.8%。

超臨界流體技術(shù)可氧化降解絕大多數(shù)的有機(jī)有害廢物、工藝過程中沒有有害物質(zhì)的產(chǎn)生，具有較好的環(huán)保性。相比較傳統(tǒng)的處理方法，該方法處理廢棄線路板時(shí)不需經(jīng)過機(jī)械粉碎、化學(xué)溶解等前期工作，工藝快速方便，并可對(duì)金屬及非金屬進(jìn)行分離與有效回收。我國(guó)在超臨界流體方面的各項(xiàng)研究還處在理論階段，亟待進(jìn)一步完善和發(fā)展。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過介紹廢舊電路板中銅回收的各種方法，得出機(jī)械物理回收技術(shù)具有回收率高、能耗較低、工業(yè)應(yīng)用前景較好等優(yōu)點(diǎn)，但單一使用機(jī)械物理法無(wú)法徹底回收銅。焚燒法已逐漸被淘汰，熱解法存在工藝能耗大、設(shè)備要求高等問題，亟待進(jìn)一步解決。濕法回收技術(shù)是我國(guó)現(xiàn)階段對(duì)廢舊電路板提銅的主要方式，技術(shù)比較成熟，但是這種方法應(yīng)解決好廢液處理問題。生物冶金技術(shù)和超臨界流體技術(shù)因其突出的優(yōu)點(diǎn)已成為未來(lái)廢舊電路板提銅技術(shù)的發(fā)展方向，但目前這兩種新技術(shù)尚未成熟，如能將多種提取處理技術(shù)結(jié)合使用，揚(yáng)長(zhǎng)避短，從環(huán)境影響程度、經(jīng)濟(jì)效益、資源綜合化以及工業(yè)化應(yīng)用等方面綜合考慮，以達(dá)到廢舊電路板中銅的高效資源化回收。