SF6氣氛中基于CuO-Co3O4復合敏感材料的H2S傳感器研究

張立軍，劉克成，孟立會，韓鶴松，孫墨杰

(1.國網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050021；2.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012)

六氟化硫(SF6)作為很好的絕緣氣體，并且有很好的滅弧作用被應用于電力設備中[1-6]。在高溫放電過程中SF6會分解為SF2、SF4等氣體，在純的SF6氣體中會重新恢復為SF6。由于SF6氣體絕緣設備在制造、安裝或運行時不可避免的進入極少的水分和氧氣，進而發(fā)生放電和過熱故障，并使得SF6氣體分解產生H2S、SO2、CO等特征氣體，降低了設備的絕緣性能，同時也危及運行和檢修人員人身安全[7-11]。H2S是放電過程中產生的主要氣體，因此檢測H2S就可以判斷SF6的純度。H2S的檢測方法有化學顯色管檢測法、紅外光譜法、氣相色譜法、電化學法、氣相色譜-質譜聯(lián)用法[12-18]。本文在SF6氣氛中利用電化學量的變化來檢測H2S的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、NH4F、尿素、乙醇、H2S、SF6均為分析純。

D/max2600 X射線粉末衍射儀(XRD)；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；8846A FLUCK表；DZF-6020真空干燥箱；KSL-1100X-S馬弗爐。

1.2 CuO-Co3O4納米線的制備

準確稱量1 mmol Cu(NO3)2·3H2O、2 mmol Co(NO3)2·6H2O、2 mmol NH4F和5 mmol尿素，在攪拌狀態(tài)下加入35 mL去離子水。攪拌約30 min后，將溶液轉移到50 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在120 ℃加熱12 h，自然冷卻至室溫。產物分別用去離子水和乙醇洗滌3次，收集黑色樣品。在60 ℃真空干燥12 h。干燥后的樣品粉末在馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，保溫4 h，得到CuO-Co3O4納米線。

1.3 傳感器的制作與測試

1.3.1 傳感器的制作 取適量產物和乙醇，混合研磨成糊狀。將糊狀物用美工筆均勻涂抹在陶瓷管上，陶瓷管兩端有Pt電極?？諝鉂穸葹?0%，室內溫度為20 ℃。

1.3.2 靜態(tài)配氣 用注射器抽取一定量的已知濃度的標準H2S氣體，注入體積為3 L的密閉玻璃瓶內，讓其和SF6氣體混合，達到測試濃度，然后進行測試。

1.3.3 測試系統(tǒng) 涂抹的傳感器件連接FLUCK表，用FLUCK表記錄器件電阻的變化，F(xiàn)LUCK測試數(shù)據(jù)每1 s記錄一個電阻值，通過輸出口連接個人電腦，記錄測試數(shù)據(jù)。每次測試記錄吸附脫附3個循環(huán)。未和目標測試氣體響應的電阻記R0，和目標氣體響應的記Rg，傳感器響應靈敏度(s)用Rg/R0表示。傳感器測試示意圖見圖1。

圖1 傳感器測試示意圖Fig.1 Sensor test schematic

2 結果與討論

2.1 CuO-Co3O4納米線表征

2.1.1 XRD CuO-Co3O4納米線復合材料的XRD圖見圖2。

圖2 CuO-Co3O4納米線的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of CuO-Co3O4 nanowires

由圖2可知，XRD的標準卡片PDF card NO.36-0545對應的是CuO，圖中的13.5，24.2，32.3，34.1，39.8°分別對應的是CuO的(-101)、(103)、(014)、(005)、(-214)晶面。標準卡片PDF card NO.43-1003對應的是Co3O4。圖中的18.9，31.3，36.7，44.7，59.3，65.2°分別對應的是(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(400)晶面。沒有觀察到其它的雜峰，表明復合材料CuO-Co3O4純度較高。

2.1.2 SEM CuO-Co3O4不同倍率下的SEM見圖3，(a)為1 000倍，(b)是2 000倍下對圖(a)其中的一個團簇的納米線球進行的高倍率掃描。

圖3 CuO-Co3O4不同倍率下的SEM圖譜Fig.3 SEM spectrum of CuO-Co3O4 at different magnifications

由圖3a可知，線裝團簇成球的形貌分布均勻，無其他形貌存在，說明合成的材料形貌均一。CuO-Co3O4為束裝的納米線，納米線團簇呈球型，由一點向各個方向長出的線。由圖3b可知，納米線分布均勻，單個納米線的直徑220 nm左右，團簇成的納米球較大屬于微米級。之所以會形成這種形貌，在反應的過程中，尿素和NH4F產生小氣泡，使得材料在單個小氣泡上生長，從而形成束裝組裝的球。這種形貌電子在納米線上傳遞，傳遞速度較快，可以更好地與目標檢測物形成良好的接觸。

2.2 CuO-Co3O4納米線在SF6氣氛下對H2S的響應測試

2.2.1 溫度的影響 圖4是不同溫度下CuO-Co3O4納米線對100 mg/m3H2S的響應。

由圖4可知，隨著溫度升高，材料對H2S的檢測靈敏度上升，但是當溫度超過70 ℃時，隨溫度升高，靈敏度下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于適當?shù)募訙乜梢允馆d流子更加活躍，形成更多的空位，當溫度過高時，H2S與材料不易吸附，導致載流子傳遞較少，使得靈敏度下降。

圖4 SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4在不同溫度下對100 mg/m3 H2S氣敏測試Fig.4 Gas sensitivity test of sensitive material CuO-Co3O4 to 100 mg/m3 H2S at different temperatures in the background of SF6

2.2.2 濃度的影響 圖5是CuO-Co3O4納米線材料對H2S濃度的響應。

圖5 在SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4對不同濃度H2S氣敏測試Fig.5 Gas sensitivity test of different concentrations of H2S by CuO-Co3O4 in the background of SF6

由圖5可知，CuO-Co3O4納米線材料對H2S有良好的響應，響應范圍較寬。當濃度<100 mg/m3時，隨著濃度升高，靈敏度增加；>100 mg/m3時，敏度減小。這是由于材料與H2S達到了飽和，出現(xiàn)H2S中毒，形成了CuS。

2.2.3 響應恢復性 圖6是CuO-Co3O4納米線對80 mg/m3H2S的響應恢復曲線。

圖6 在SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4響應恢復曲線Fig.6 Response recovery curve of sensitive material CuO-Co3O4 in SF6 background

由圖6可知，響應時間為100 s，材料在恢復上困難，是因為敏感材料硫中毒。加熱1 h使H2S脫附，可以恢復至和初始阻止情況幾乎相同。

2.2.4 干擾氣體的影響 圖7是CuO-Co3O4納米線敏感材料對干擾氣體SO2、NO2、CO、NH3的響應。

圖7 在SF6背景下，敏感材料CuO-Co3O4對干擾氣體的選擇性Fig.7 Selectivity of sensitive material CuO-Co3O4 to interference gas in the background of SF6

由圖7可知，在SF6背景下CuO-Co3O4納米線敏感材料對干擾氣體SO2、NO2、CO、NH3進行了交叉實驗，交叉實驗氣體濃度選擇為100 mg/m3。結果表明，該敏感材料對干擾氣體有良好的選擇性。因此，該材料可以在具有干擾氣體條件下工作。

3 結論

CuO-Co3O4納米線對H2S具有良好的響應，檢測下限可達10 mg/m3，響應恢復時間<30 s，并且對干擾氣體具有良好的選擇性，該材料檢測在H2S超過100 mg/m3時出現(xiàn)中毒，靈敏度幾乎維持不變。材料可以用于SF6背景下檢測H2S，從而判斷電力設備的正常運轉。為正常運轉提供一種新的檢測思路。