(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

周峰巖,崔櫻航,王星雯,程終發(fā),王寧寧,李鵬飛

(1.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；2.山東泰和水處理科技股份有限公司,山東 棗莊 277100)

0 引言

甲基橙是一種常用的酸堿指示劑和生物染料，適用于水相酸堿滴定和染色.但由于甲基橙難溶于常見的有機(jī)溶劑中，因此不能用于有機(jī)類化合物的滴定指示，使其使用范圍受到限制.

離子液體是近10 年來在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的全新介質(zhì)和軟功能材料，以其優(yōu)良的特性在各類有機(jī)反應(yīng)中得到廣泛的應(yīng)用[1～2].由于離子液體結(jié)構(gòu)的“可調(diào)節(jié)性”，人們嘗試在離子液體的陰、陽離子上引入功能化基團(tuán)，進(jìn)而形成可用于特殊領(lǐng)域的功能化離子液體，離子液體功能化染料就是其中一類.如鄧友全等制備的具有良好光致變色性能的偶氮苯結(jié)構(gòu)離子液體，在光照下能實(shí)現(xiàn)離子液體物理化學(xué)性質(zhì)的可逆變化，可作為優(yōu)良的光敏材料和光開關(guān)分子器件[3].Luo等將甲基橙(MO)和甲基藍(lán)(MB)指示劑與線型高分子離子液體連接，制備了酸性指示劑PIL-MO、堿性指示劑PIL-MB和酸堿指示劑PIL-MO-MB.這三種指示劑均易溶于非極性有機(jī)溶劑、難溶于水，在二氯甲烷中具有明顯的酸堿指示作用[4].Mizuta等以三己基十四烷基鏻[P66614]與萘酚酞[NP]反應(yīng)制備了離子型液體染料[P66614]2[NP]，并將其直接作為“染色增塑劑”用于聚氯乙烯膜基陰離子光電器件中，制備出的光電子膜表現(xiàn)出快速的響應(yīng)時間、足夠的靈敏度和極好的反應(yīng)可逆性[5].

本文以(2-羥乙基)三苯基鏻作為陽離子，以N,N-二甲基氨基偶氮苯磺酸根作為陰離子，制備新型酸堿指示劑——(2-羥乙基)三苯基鏻酸性橙.該指示劑不僅可溶于水，還可溶于甲醇、乙醇、乙腈、二甲亞砜、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑中，可同時用于水相和有機(jī)相的酸堿指示.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

三苯基膦(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、2-氯乙醇(分析純，阿拉丁試劑有限公司)、硝酸銀(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、甲基橙(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

AVANCE NEO 400全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士布魯克)、Agilent -G 6530液相色譜/四級桿-飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國安捷倫)、UV-2600紫外可見分光光度計(日本島津)、X-4顯微熔點(diǎn)測定儀(河南科瑞)、RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮)、DZF-6020N臺式真空干燥箱(無錫瑪瑞特).

1.2 新型酸堿指示劑(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

1.2.1氯化(2-羥乙基)三苯基鏻的合成

圖1氯化(2-羥乙基)三苯基鏻的合成路線

在50 mL三口圓底燒瓶中加入13.10 g(0.05 mol)三苯基膦和3.56 mL(0.053mol) 2-氯乙醇，控溫85℃攪拌反應(yīng)48 h.反應(yīng)結(jié)束后趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻至室溫后加入適量石油醚充分洗滌，抽濾，固體用石油醚重復(fù)洗滌3次，抽濾，濾餅于50 ℃真空干燥12小時，得白色固體產(chǎn)品——氯化(2-羥乙基)三苯基鏻離子液體15.58 g，產(chǎn)率90.9%.

1.2.2 甲基橙銀鹽的合成

圖2 甲基橙銀鹽的合成路線

在500 mL三口圓底燒瓶中加入0.65 g(0.002 mol)甲基橙、350 mL蒸餾水和0.41g(0.0024 mol) 硝酸銀，控溫50 ℃攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻，靜置過夜，抽濾，沉淀用冷的蒸餾水洗滌三次，抽濾，濾餅于60℃真空干燥12小時，得棕黑色固體產(chǎn)品——甲基橙銀鹽0.55 g，產(chǎn)率67.1%.

1.2.3(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

圖3 (2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的合成路線

在50 mL三口圓底燒瓶中加入0.8244 g(0.002 mol)甲基橙銀鹽和0.6856g(0.002mol) 氯化(2-羥乙基)三苯基鏻，然后加入干燥的二氯甲烷15 mL，室溫避光攪拌反應(yīng)12小時.反應(yīng)結(jié)束后抽濾，濾液旋蒸除去二氯甲烷，所得固體于50 ℃真空干燥12小時，得橙紅色片狀晶體——(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙0.7513g，產(chǎn)率61.5%.

2 討論

2.1 反應(yīng)中間體及產(chǎn)物的核磁共振譜結(jié)果

通過核磁共振波譜儀對所得中間體和產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振譜的表征.以氘代氯仿(DCCl3)為溶劑對中間體氯化(2-羥乙基)三苯基鏻溶解，進(jìn)行測定核磁共振氫譜；以氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑對中間體甲基橙銀鹽溶解，進(jìn)行核磁共振氫譜測定；以氘代氯仿(DCCl3)為溶劑對產(chǎn)物(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙溶解，進(jìn)行核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的測定.

中間體氯化(2-羥乙基)三苯基鏻和甲基橙銀鹽的核磁共振氫譜分析如下.

中間體氯化(2-羥乙基)三苯基鏻的核磁共振氫譜.1H NMR(400Hz,CDCl3):δ 7.48-8.12(s,15H)為苯環(huán)上的氫；δ 5.0(s,1H)為羥基上的氫；δ 3.40-4.20(m,4H)為羥乙基中兩個亞甲基上的氫.

中間體甲基橙銀鹽的核磁共振氫譜.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)(ppm)：δ 7.80-7.82(d,J = 8.0 Hz,2H)、7.72(s,4H)和6.84-6.86(d,J = 8.0 Hz,2H)為甲基橙銀鹽中苯環(huán)上的H；3.07(s,6H,甲基上的H).

從兩個中間體核磁共振氫譜的化學(xué)位移值、自旋裂分情況和積分面積對應(yīng)產(chǎn)物的氫原子歸屬情況，可以推測兩個中間體的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)與其結(jié)構(gòu)式完全吻合.

圖4和圖5分別為產(chǎn)物(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氫譜和核磁共振碳譜.

圖4 (2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氫譜

圖5 (2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振碳譜

由圖4和圖5，可歸屬(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氫譜和核磁共振碳譜數(shù)據(jù)如下.

1H NMR(400Hz,CDCl3)：δ 7.64-8.03(m,21H)和δ 6.74～6.80(s,2H)，共23個氫，為(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙結(jié)構(gòu)中所有苯環(huán)上的氫；δ 5.81(s,1H)為羥基上的氫；δ 3.14(s,6H)為N,N-二甲基中甲基上的氫；δ 3.73-4.12(m,4H)為羥乙基中亞甲基上的氫.

13C NMR(400Hz,CDCl3)：δ134.84,δ134.81,δ133.79,δ133.69,δ130.21,δ125.10,δ121.90,δ119.23,δ118.37,δ111.50 ppm為苯環(huán)上的碳；δ=55.56 ppm為羥基相連亞甲基上的碳原子；δ=40.33ppm為N,N-二甲基中甲基上的碳；δ=26.70 ppm為羥乙基中不與羥基相連的亞甲基上的碳.

根據(jù)產(chǎn)物(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氫譜(圖3)和核磁共振碳譜(圖4)所示的化學(xué)位移值、自旋裂分情況和積分面積比，可以推測所得產(chǎn)物即(2-羥乙基)三苯基膦甲基橙.

2.2(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的高分辨質(zhì)譜結(jié)果

通過三重四極桿LC-MS儀對所得產(chǎn)物進(jìn)行高分辨質(zhì)譜的測定.取適量所要測定的產(chǎn)品溶于1.0 mL無水甲醇中，經(jīng)微孔濾膜過濾后，取濾液進(jìn)行HR-MS測試.

HR-MS(ESI-TOF)：(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的分子式C34H34N3O4PS，其中陽離子分子式為C20H20OP+，陽離子質(zhì)核比的計算值為307.1252，測定值為307.1249.符合(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙陽離子的分子組成.

2.3(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的熔點(diǎn)

熔點(diǎn)是評價離子液體的一個關(guān)鍵參數(shù).在科瑞X-4顯微熔點(diǎn)測定儀上對所制備的新型酸堿指示劑(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙進(jìn)行了熔點(diǎn)測定，平行測定三次結(jié)果見表1.

表1 (2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的熔點(diǎn)測定結(jié)果

從表1可看出，(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙與未進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性之前的甲基橙相比，熔點(diǎn)發(fā)生了較大的改變.甲基橙的熔點(diǎn)為300 ℃，而改性后的(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的熔點(diǎn)為169-171℃，明顯低于前甲基橙的熔點(diǎn).這可能是因?yàn)?2-羥乙基)三苯基鏻陽離子的體積比質(zhì)子氫的體積大很多，改性后(2-羥乙基)三苯基鏻陽離子取代了原來甲基橙中的體積較小的質(zhì)子氫，因此組成晶胞的陰、陽離子之間不能再象甲基橙那樣形成有效的緊密離子堆積，進(jìn)而使其熔點(diǎn)下降.

2.4(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的溶解性

甲基橙發(fā)生離子交換反應(yīng)后，原來結(jié)構(gòu)中的鈉離子被具有疏水性能的(2-羥乙基)三苯基鏻陽離子替代，導(dǎo)致所生成的(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙結(jié)構(gòu)的親油性得到提高，因此可能會在極性較弱的有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性.因此，我們考察了甲基橙和離子液體改性后的產(chǎn)物(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶劑中的溶解性，結(jié)果見表2.

表2 甲基橙和(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶劑中的溶解性

注：微溶代表每100 mL溶劑溶解度低于5 mg；不溶代表每100 mL溶劑溶劑溶解度低于0.1mg；部分溶解代表每100 mL溶劑溶解度介于1.0 -10.0 g；溶解代表每100 mL溶劑溶解度大于10 g.

從表2可以看出，(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在水中依然微溶，但在多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解性都比甲基橙得到了改善，尤其是在弱極性有機(jī)溶劑二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的溶解度得到了較大的提高.因此可以判斷，改性后的指示劑——(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙即可用于水相、又可用于多種有機(jī)溶劑相，其應(yīng)用范圍比甲基橙得到了拓展.

2.5(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙的溶解競爭性

鑒于(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在弱極性有機(jī)溶劑二氯甲烷、氯仿中良好的溶解性，我們進(jìn)一步比較了(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在水/二氯甲烷及水/氯仿混合溶劑中的溶解競爭性能.分別取0.2 mg甲基橙和(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙于樣品瓶中，加入1mL水和1mL二氯甲烷，充分振蕩后靜置，觀察溶解情況.采用相似的方法考察甲基橙和(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在水/氯仿混合溶劑中的溶解情況(見圖6).

圖6 甲基橙和(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶劑中的溶解競爭性

圖6中，a為甲基橙溶于水/二氯甲烷體系；b為甲基橙溶于水/氯仿體系；c為(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙溶于水/二氯甲烷體系；d為(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙溶于水/氯仿體系.

從圖6可以看出，甲基橙在水/二氯甲烷和水/氯仿體系中，都選擇性地溶解于水相中.(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙無論是在水/二氯甲烷體系，還是在水/氯仿體系，都選擇性地溶解于有機(jī)相中.因此，(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙不僅可以用于水、有機(jī)相的酸指示，而且還可以利用其溶解競爭性，用二氯甲烷將水相滴定廢液中的(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙萃取分離出來，從而減少水環(huán)境污染.

3 結(jié)論

以三苯基膦與2-氯乙醇為原料經(jīng)親核取代制得氯化(2-羥乙基)三苯基鏻離子液體；以甲基橙與硝酸銀經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)制得甲基橙銀鹽；將甲基橙銀鹽與氯化(2-羥乙基)三苯基鏻進(jìn)行離子交換，得一種新型酸堿指示劑——(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙.產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振氫譜、核磁共振碳譜和高分辨質(zhì)譜證實(shí).該合成方法原料經(jīng)濟(jì)易得、產(chǎn)率適中、產(chǎn)品純度高.所合成的新型酸堿指示劑(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙為橙紅色片狀晶體，熔點(diǎn)169-171℃，微溶于水、乙酸乙酯和甲苯，易溶于甲醇、乙醇、二甲亞砜、二氯甲烷、氯仿等有機(jī)溶劑，其酸指示的溶劑體系范圍得到拓展.并且可以利用其溶解競爭性，用二氯甲烷將水相滴定廢液中的(2-羥乙基)三苯基鏻甲基橙指示劑萃取出來，減少水環(huán)境污染.