電解制備焦磷酸錳（Ⅲ）鹽工藝條件及動力學(xué)研究

劉思浩，陳金芳，王 巖

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

可溶性三價錳鹽屬于較新的化合物，其應(yīng)用比較廣泛。三價錳鹽可以在化學(xué)發(fā)光中應(yīng)用，與四價錳鹽和七價錳鹽相比更具有潛力，已用于有機物和無機物的檢測［1-2］。三價錳還可以應(yīng)用于有機合成，作為自由基反應(yīng)的引發(fā)劑效果很好［3-7］。三價錳鹽應(yīng)用于電化學(xué)，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+電對具有較高的電位。此前已有把Mn3+/Mn2+作為電對的研究，多是與其他元素的電對，會形成膜的交叉污染。如果研究全錳的液流電池可以改善這個問題［8-12］。

三價錳離子的水溶液在弱酸性條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)［13］，反應(yīng)式為2Mn3++3H2O=Mn2++MnO（OH）2+4H+。因此，提出了提高酸度以及配合物等方法來改善其穩(wěn)定性［14-15］。制備可溶性三價錳鹽的方法有以下幾種［16］：1）通過高錳酸鉀來氧化二價錳鹽獲取可溶性三價錳鹽，此方法獲取三價錳的濃度不高，而且引入了其他陽離子［17］；2）利用二氧化錳與硫酸錳來制備可溶性三價錳鹽，此方法反應(yīng)速度慢［18］；3）利用加熱硫酸錳和硫酸的溶液來制備三價錳溶液，此方法危害性較大，會產(chǎn)生發(fā)煙硫酸［19］；4）電解二價錳的酸式鹽溶液制備可溶性三價錳鹽，此方法制備速率快，也不會引入其他陽離子［17，20］。 文獻(xiàn)中提到電解制備三價錳的濃度仍不夠高，但可以通過修改工藝條件及改變介質(zhì)等來獲取濃度更高而且更加穩(wěn)定的可溶性三價錳。

Mn（Ⅱ）/Mn（Ⅲ）電極電位在硫酸介質(zhì)（1.5 V左右）中明顯高于焦磷酸介質(zhì)（1.2 V左右）中，因此Mn（Ⅱ）在焦磷酸介質(zhì)下較易被氧化［21］。在此前大多數(shù)文獻(xiàn)中，電解制備可溶性三價錳均采用硫酸作為介質(zhì)。筆者首次采取焦磷酸作為介質(zhì)，焦磷酸作為絡(luò)合劑的絡(luò)合性能更強，對電極的腐蝕性更小。可溶性三價錳水溶液研究較多，但是沒有提及如何從溶液中獲得可溶性三價錳鹽的固體產(chǎn)物，因此獲取可溶性三價錳鹽固體產(chǎn)品的方法有待提出。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：磷酸二氫錳（純度為99.5%）、磷酸（純度為85%）、N-苯基鄰氨基苯甲酸（純度為99.5%）、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀（純度為99.8%）、乙醇、丙酮，均為分析純。

儀器：AL204電子天平，78-1型磁力攪拌器，HH-1恒溫水浴鍋，KQ-100VDB型雙頻數(shù)控超聲波清洗器，UV1900紫外可見分光光度計（UV-Vis），DDS-307A型電導(dǎo)率儀，1502AD直流電源，CHI600A電化學(xué)工作站，X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD），TM3030 型掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.2 實驗方法

1.2.1 電解槽及電極板的制作

可溶性三價錳鹽電解裝置包括電解槽、陰極、陽極、離子交換膜和直流電源。自制電解槽（13.5cm×10.2 cm×11.8 cm）和石墨板（100 mm×50 mm×5 mm）。每次電解前將石墨板用丙酮浸泡超聲10 min，再用乙醇浸泡超聲10 min，最后在濃磷酸中浸泡6 h。電極反應(yīng)如下：

1.2.2 考察焦磷酸濃度對可溶性三價錳濃度的影響

采取有離子交換膜的電解槽電解，恒定電流為0.3 A、電解時間為6 h、溫度為0℃。在不同焦磷酸濃度（2～4 mol/L）、相同磷酸二氫錳濃度（0.3 mol/L）下電解，每間隔1 h記錄可溶性三價錳的濃度。電解現(xiàn)象大致為陽極板冒出紫紅色物質(zhì)。三價錳濃度由硫酸亞鐵銨溶液（每次滴定之前用重鉻酸鉀標(biāo)定）滴定得出，以N-苯基鄰氨基苯甲酸作為指示劑。

1.2.3 考察磷酸二氫錳濃度對可溶性三價錳濃度和電流效率的影響

采取有離子交換膜的電解槽電解，恒定電流為0.5A、電解時間為6h、溫度為10℃。在不同磷酸二氫錳濃度（0.1～0.4 mol/L）、相同焦磷酸濃度（3 mol/L）下電解，每間隔1 h記錄可溶性三價錳的濃度及電流效率。 電流效率可用式（1）計算［22］：

式中：n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；V為陽極室有效體積；c為電解制備的可溶性三價錳濃度；J為電流密度；A為電極有效面積；t為電解時間。

1.2.4 考察電流密度及時間對可溶性三價錳濃度和電流效率的影響

在相同的石墨電極板、電源型號以及相同的電解液濃度（0.3 mol/L磷酸二氫錳+3 mol/L焦磷酸）下，以不同的電流密度電解8 h，觀察在不同的電流密度下電解液的濃度和電流效率。利用相同的直流電源，分別設(shè)定電流為 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 A，對應(yīng)的電流密度分別為 2.174、4.348、6.522、8.696、10.87、13.04、15.22 mA/cm2，在 10 ℃水浴下開始電解，每間隔1 h測試電解液的濃度直至反應(yīng)結(jié)束，記錄電解1～8 h電解液的濃度和電流效率。

1.2.5 考察電解溫度對可溶性三價錳濃度的影響

在其他條件均保持不變的情況下，改變電解池的水浴溫度（0～40℃），觀察電解現(xiàn)象及可溶性三價錳的濃度變化。

1.2.6 電解過程的動力學(xué)研究

采用三電極體系，6 mm直徑石墨棒作為工作電極，Hg/Hg2SO4作為參比電極，鉑絲作為對電極。在掃速為10 mV/s、掃描電壓范圍為0.2～1.0 V條件下，對2～4 mol/L的焦磷酸電解液（磷酸二氫錳濃度為0.3mol/L）進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）特性曲線測試；在掃描電壓范圍為0.2～1.0 V、電解液為0.3 mol/L磷酸二氫錳+3 mol/L 焦磷酸條件下，改變掃速（5～25 mV/s）進(jìn)行CV特性曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和UV-Vis分析

在磷酸介質(zhì)中電解制備可溶性三價錳時，Mn3+易與磷酸根形成MnPO4，此物質(zhì)溶解度很低，容易導(dǎo)致陽極電解液形成渾濁液。圖1為灰綠色沉淀物質(zhì)XRD譜圖，與磷酸錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)XRD譜圖吻合。讓磷酸脫水變?yōu)榻沽姿岷笃渑浜夏芰蟠笤黾?，實驗也證明在焦磷酸介質(zhì)下電解，陽極液超過5 h也不會變渾濁。在強酸介質(zhì)中，可溶性三價錳以［Mn（P2O7）3］9-的形式存在。 在焦磷酸介質(zhì)中電解制備可溶性三價錳所得陽極電解液稀釋20倍，用紫外可見分光光度計進(jìn)行檢測，吸收峰出現(xiàn)在500 nm附近，Mn2+在掃描波長范圍內(nèi)不能被觀察到，所以溶液含有三價錳離子。

圖1 在磷酸介質(zhì)中電解制備可溶性三價錳所得灰綠色沉淀XRD譜圖

2.2 焦磷酸濃度對可溶性三價錳濃度的影響

圖2為不同焦磷酸濃度下制備可溶性三價錳的濃度。從圖2看出，焦磷酸濃度小于3 mol/L時，三價錳濃度隨著焦磷酸濃度的增加而增加。石墨電極的鈍化層會降低三價錳的產(chǎn)率，但是在一定的酸度條件下也會導(dǎo)致電極的有效溶解。圖3為石墨電極在不同酸度條件下的SEM照片。由圖3b看出，在3 mol/L焦磷酸介質(zhì)電解后的石墨電極表面鈍化層被腐蝕，而且凸起部分增加了比表面積，說明此過程產(chǎn)生了有效溶解。但是，焦磷酸濃度超過3 mol/L以后，電解制備的三價錳濃度出現(xiàn)明顯下降。主要是因為焦磷酸濃度過高后，溶液黏度增加以及電極的惡性溶解，影響了離子在溶液中的擴散，導(dǎo)致電流效率下降。由圖3c觀察到，在4 mol/L焦磷酸介質(zhì)電解后的石墨電極出現(xiàn)了過量腐蝕，表面粗糙且孔徑大（可能由腐蝕產(chǎn)生的CO2等氣體導(dǎo)致），與原始電極相比發(fā)生了巨大變化，附著點明顯下降，說明此過程為惡性腐蝕。在3 mol/L焦磷酸介質(zhì)制備的可溶性三價錳比較穩(wěn)定，冷藏1 d后三價錳濃度仍保持在97%，常溫保存1 d后三價錳濃度也保持在95%。

圖2 不同焦磷酸濃度下制備可溶性三價錳的濃度

圖3 石墨電極在不同酸度下的SEM照片

2.3 磷酸二氫錳濃度對可溶性三價錳濃度和電流效率的影響

在固定焦磷酸濃度3 mol/L條件下，改變磷酸二氫錳的濃度（0.1～0.4 mol/L），考察其對三價錳濃度及電解過程電流效率的影響。實驗結(jié)果表明，隨著磷酸二氫錳濃度增加，三價錳濃度以及電解過程的電流效率都在增加而且增幅較大。這歸因于增加了錳源，同時Mn2+濃度的增加抑制了Mn3+的歧化反應(yīng)。通過多次實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷酸二氫錳濃度超過0.4 mol/L時，電解時間不到1 h，陽極就開始產(chǎn)生四價錳，溶液開始變渾濁。

2.4 電流密度及時間對可溶性三價錳濃度和電流效率的影響

改變電解過程中的電流（0.1～0.7 A），考察電流密度對三價錳濃度和電流效率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4a看出，三價錳濃度隨著電流密度的增加而增加，而且增加的幅度較大。但是，當(dāng)電流高于0.5 A后，三價錳的濃度出現(xiàn)了波動。這可能是由于電流密度過高導(dǎo)致了三價錳的過氧化，較高的電流密度會使得電解池的溫度升高及輻射熱增加，從而加劇了Mn3+的歧化分解。實驗觀察到電流密度較大時，陽極電解液會出現(xiàn)大量黑色粉末。圖5為黑色粉末XRD譜圖，可以確認(rèn)此黑色粉末就是α-MnO2［23］。 因此認(rèn)為，大量的過氧化導(dǎo)致溶液出現(xiàn)較多四價錳（電流在0.7 A下電解7 h后就會出現(xiàn)類似現(xiàn)象，在0.8 A下不到0.5 h就會出現(xiàn)類似現(xiàn)象），也會附著在電極和離子交換膜上影響效率。

由圖4b看出，在電流為0.1～0.2 A時電流效率最高。但是隨著電流繼續(xù)增加，并沒有出現(xiàn)電流效率一直下降。在電解電流為0.5 A時出現(xiàn)了新的電流效率峰值，這歸因于過高的電流并沒有帶來較高的三價錳產(chǎn)率，而且低的電流相應(yīng)的三價錳的產(chǎn)率又過低。綜合三價錳的產(chǎn)量和電流效率，最佳的電流應(yīng)為 0.4～0.6 A。

圖4 不同電流密度下制備可溶性三價錳的濃度（a）和電流效率（b）

圖5 電流密度較大時陽極電解液出現(xiàn)的黑色粉末XRD譜圖

2.5 電解溫度對可溶性三價錳濃度的影響

固定焦磷酸濃度為3 mol/L（由相應(yīng)的6 mol/L磷酸所需的濃磷酸制備）、磷酸二氫錳濃度為0.3 mol/L，考察不同溫度下制備可溶性三價錳的濃度，結(jié)果見表1。由表1看出，隨著電解溫度的升高，三價錳的濃度大幅度降低。高溫有利于Mn3+的歧化反應(yīng)（歧化反應(yīng)多為吸熱反應(yīng)），一定程度上抑制了三價錳的產(chǎn)生。當(dāng)溫度過高時，電解液在不到0.5 h就開始變渾濁。所以磷酸介質(zhì)下的三價錳最好冷凍保存，主要是因為歧化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)歧化分解。

表1 不同溫度下電解4 h制備可溶性三價錳的濃度

2.6 電解過程的動力學(xué)研究

圖6為不同焦磷酸濃度下和不同掃描速率下的CV曲線。由圖6a看出，每個CV圖都有一個氧化峰和兩個還原峰，在氧化峰之前，主要的電極反應(yīng)為Mn2+氧化為Mn3+（測試中這段過程電極附近溶液變?yōu)樽仙?，正是三價錳的狀態(tài)），越過氧化峰后面的電流又開始進(jìn)一步增加，歸因于Mn3+被進(jìn)一步氧化為更高價態(tài)的四價錳（在這段電壓過程中明顯觀察到電極附近液體由紫色逐漸變?yōu)闇啙峄野咨?。?fù)向掃描出現(xiàn)很明顯的兩個還原峰，說明焦磷酸介質(zhì)下電解極易產(chǎn)生大量四價錳，也說明四價錳較易被還原。第一個還原峰（Mn3+還原為Mn2+）往負(fù)向移動，第二個還原峰（高價態(tài)還原為Mn3+）往正向移動。因此可歸結(jié)為：在低焦磷酸濃度范圍內(nèi)，適度提高焦磷酸濃度更有利于抑制歧化反應(yīng)，改善電解三價錳過程中氧化還原反應(yīng)的可逆性；而過高的焦磷酸濃度作用則并不顯著。

圖6 不同焦磷酸濃度下的CV曲線（a）、不同掃描速率下的CV曲線（b）

通過圖6b不同掃速下共軛的氧化還原峰電壓，確定Mn（Ⅲ）/Mn（Ⅱ）在3 mol/L焦磷酸介質(zhì)下的條件電極電位E0，公式如下：

式中：Epa、Epc分別為不同掃速下氧化和還原的峰電壓；n為掃描速率的種類。計算得到0.3 mol/L磷酸二氫錳+3 mol/L焦磷酸在靜置的石墨棒上的條件電極電位為0.657 V，即1.315 V vs.NHE。

把圖6b中的重要參數(shù)歸入表2。由CV圖中可以看出明顯的氧化峰和還原峰，可以認(rèn)為這個過程為可逆，過程肯定不是完全不可逆過程；但是氧化峰和還原峰之間電壓差遠(yuǎn)大于59 mV，而且電壓差隨著掃描速率的增加而增加，這個過程又為不可逆，故認(rèn)為此過程為準(zhǔn)可逆體系?？梢哉J(rèn)為不同掃速下的峰電流和掃描速率的1/2次方存在下面的關(guān)系，根據(jù)擬合的曲線斜率可求出二價錳離子在本體系中的擴散系數(shù)D，擬合的直線方程如下式，根據(jù)斜率求出Mn2+在焦磷酸介質(zhì)中的擴散系數(shù)為8.347×10-6cm2/s。

式中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；A為電極面積；R為常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度；D為擴散系數(shù)；c0為Mn2+初始濃度；v為掃描速率；α為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)；Ep/2為半峰電壓。

通過ΔEp與ψ的關(guān)系可得出準(zhǔn)可逆過程的參數(shù)ψ，再通過公式大致估算準(zhǔn)可逆區(qū)電子轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)к0，公式如下：

通常準(zhǔn)可逆反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)均在0.3v0.5≥к0≥2×10-5v0.5范圍， 計算得到的數(shù)值也均在此范圍，進(jìn)一步說明此過程為準(zhǔn)可逆過程。

表2 不同掃描速率下CV圖中的重要參數(shù)

3 結(jié)論

在焦磷酸介質(zhì)中制備可溶性三價錳，主要利用焦磷酸的絡(luò)合能力來穩(wěn)定Mn3+。對電解制備Mn3+的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過一系列單因素條件實驗選擇出最佳的電解反應(yīng)條件。在不同酸度下，電解液對電極的腐蝕以及可溶性三價錳在液體中的濃度和穩(wěn)定性均不同，綜合考慮選取了最佳的焦磷酸濃度。在不同電流密度下，分析了可溶性三價錳的濃度、電流密度及副產(chǎn)物，較大的電流密度會導(dǎo)致過度氧化，應(yīng)選取最佳的電流密度。在電流密度為10.87 mA/cm2、溫度為0℃、電解液為0.3 mol/L磷酸二氫錳+3 mol/L焦磷酸條件下，得到三價錳離子產(chǎn)量最大，電解過程的電流效率也極高。

通過對電解液進(jìn)行電化學(xué)測試及計算，得出0.3 mol/L磷酸二氫錳+3 mol/L焦磷酸在靜置的石墨棒上的條件電極電位為1.315 V，且判斷出此過程為準(zhǔn)可逆過程。同時也計算出電解過程中陽極電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.2950，Mn2+在此過程的擴散系數(shù)為8.347×10-6cm2/s。