耐火材料與鋼液相互作用的研究進(jìn)展

黃 奧，王雅杰，鄒永順，付綠平，顧華志，李光強

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081)

1 前 言

鋼鐵工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，為國家建設(shè)與發(fā)展提供了材料保障。國家發(fā)展和改革委員會在《鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策(2015)》中提出，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，完善技術(shù)創(chuàng)新體系，提高兩化深度融合，以實現(xiàn)升級[1]?！?011-2020年中國鋼鐵工業(yè)科學(xué)與技術(shù)發(fā)展指南》中指出，要以科學(xué)發(fā)展為主題，加快結(jié)構(gòu)調(diào)整，建立自主創(chuàng)新機制，優(yōu)化出鋼質(zhì)量[2]?！吨袊圃?025》中也有明確政策，提高國家制造業(yè)創(chuàng)新能力，加強質(zhì)量和品牌建設(shè)，推行綠色制造，將促使鋼鐵產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級[3]?！笆濉逼陂g，我國鋼鐵行業(yè)的主要目標(biāo)是：降低粗鋼產(chǎn)能，優(yōu)化產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，提高鋼質(zhì)量，推進(jìn)船舶、海洋工程、軌道交通、電力航空航天、機械等產(chǎn)業(yè)所需高端鋼材的研發(fā)，發(fā)展智能制造，推進(jìn)綠色制造[4]。

在高品質(zhì)鋼生產(chǎn)中，對碳、磷、硫、氮、氫、氧等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物的控制首當(dāng)其沖。例如，含碳量越高，鋼材的強度提高，但塑性和韌性變差[5]。在硅鋼、海洋工程用鋼、簾線鋼、軸承鋼、汽車鋼板以及不銹鋼等合金鋼中，磷、硫均是鋼中的主要雜質(zhì)元素，直接影響了鋼板厚度方向的性能，降低了鋼材的沖擊韌性、塑性及可焊性[6-10]。鋼中的氮對鋼質(zhì)量的影響體現(xiàn)出雙重性，氮含量增加，其焊接性能變差，但鋼中存在的細(xì)小氮化物(TiN、AlN等)夾雜會改善其機械加工性能[5, 11]。氫在固態(tài)鋼中溶解度很小，易在鋼水凝固和冷卻過程中析出而形成皮下氣泡、中心縮孔、疏松等[5]。非金屬氧化物是氧元素在鋼中存在的一種主要形式，這類夾雜物也會影響鋼的性能[5]。鋼中夾雜物可導(dǎo)致深沖罐的邊緣開裂，無間隙原子(IF)鋼板的線狀缺陷，鋼簾線拉絲時斷線，軸承鋼和閥簧鋼的疲勞破損以及管線鋼的氫致開裂等嚴(yán)重的產(chǎn)品質(zhì)量問題。我國某些鋼種如高鐵軸承鋼、高端模具鋼等仍需進(jìn)口，其中夾雜物控制水平不高是主要原因。隨著高Al含量的輕量化汽車用鋼等新鋼種的開發(fā)和對鋼材性能要求的不斷提高[12, 13]，尤其是應(yīng)用于重要裝備的鋼材質(zhì)量的苛刻要求，鋼中夾雜物問題研究不斷面臨更多新的挑戰(zhàn)。

作為高溫工業(yè)的基礎(chǔ)材料，耐火材料直接參與鋼鐵冶煉過程，對其安全高效生產(chǎn)及質(zhì)量有重要影響。耐火材料影響鋼中碳、磷、硫、氮、氧等元素的含量，也是鋼中非金屬夾雜物的主要來源之一。《2011-2020年中國鋼鐵工業(yè)科學(xué)與技術(shù)發(fā)展指南》提出重點發(fā)展提高鋼水潔凈度和使用壽命的新型耐火材料[14]。因此，研究耐火材料與鋼液的相互作用，對耐火材料長壽功能化開發(fā)及鋼液潔凈度的提高有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。

耐火材料與鋼的反應(yīng)機理及其對鋼中元素與夾雜物的影響已有很多研究，它不僅對鋼中增氧增碳和脫硫脫磷及合金元素有重要影響，同時既可以吸附、去除夾雜，也會產(chǎn)生夾雜。此外，基于耐火材料的材質(zhì)不同及鋼種變化，鋼液對耐火材料的侵蝕機制各異，耐蝕機理也有區(qū)別。本文嘗試通過闡述耐火材料與鋼液的相互作用研究現(xiàn)狀，分析其發(fā)展趨勢，以期為高品質(zhì)潔凈鋼的生產(chǎn)及其耐火材料研發(fā)提供參考。

2 耐火材料與鋼反應(yīng)及對鋼質(zhì)量的影響

鋼中的總氧含量T[O]包括溶解氧S[O]和氧化物夾雜中的氧i[O]。耐火材料主要由氧化物構(gòu)成，煉鋼條件下，Al2O3、SiO2、Cr2O3等高氧勢氧化物的溶解或分解可導(dǎo)致鋼中增氧，進(jìn)而與脫氧(合金)元素反應(yīng)形成氧化物夾雜，如圖1所示[15-19]。劉家占[18]研究表明，耐火材料中氧化物組分分解產(chǎn)生的平衡氧分壓較鋼中的更大，這是鋼中增氧的一個重要原因，但MgO、CaO可降低鋼中的總氧含量。Fu等[20]研究表明，耐火材料微孔化能快速形成連續(xù)界面隔離層，反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接溶解，如圖2所示。

圖1 耐火材料與熔融鋼鐵之間的反應(yīng)模型[15]Fig.1 Reaction model between refractory and molten steel[15]

碳復(fù)合耐火材料利用石墨的特性，具有優(yōu)異的抗熱震性、抗渣性等高溫性能，但對鋼有增碳作用，耐火材料中碳含量越高，對鋼液的增碳量越大[15, 21-23]，但隨著與鋼水接觸時間的延長，其對鋼水的增碳速率逐漸減小[21]。薛燕鵬[23]研究表明，MgO-C耐火材料與鋼液接觸的脫碳方式為溶解脫碳，鋼中碳含量隨時間的變化符合指數(shù)增長規(guī)律。何平顯等[21]研究了MgO-A12O3-SiC澆注料對鋼中增碳的影響，表明其對鋼液也產(chǎn)生了較嚴(yán)重的增碳作用，而不宜用作超低碳鋼冶煉用耐火材料。

圖2 剛玉材料與熔鋼反應(yīng)的示意圖[20]：(a)微孔剛玉，(b)普通剛玉Fig.2 Schematic of the reaction between molten steel and corundum[20]：(a) microporous alumina, (b) tabular alumina

鎂碳質(zhì)耐火材料在高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，生成CO和[Mg]并向鋁鎮(zhèn)靜鋼液擴散，破壞了耐火材料結(jié)構(gòu)。[Mg]與鋼中Al2O3反應(yīng)形成MgO·Al2O3夾雜物，既降低了耐火材料的使用壽命又影響了鋼液的潔凈度[24, 25]。Boher等[26]通過結(jié)合顯微觀察和熱力學(xué)計算表明，鎂碳質(zhì)耐火材料與鋼液反應(yīng)可形成富MgO界面層，其厚度及化學(xué)組成與鋼液成分及冶煉時間有關(guān)。對于鋁碳質(zhì)耐火材料，Lee等[27]結(jié)合薄膜法和熱力學(xué)計算研究了其與鋁鎮(zhèn)靜鋼之間的作用，表明耐火材料-鋼界面反應(yīng)首先會形成富FeO液相層，然后其中的FeO和SiO2逐步被鋼中的Al還原轉(zhuǎn)變成富Al2O3的界面層，以上過程均與界面氧活度有密切關(guān)聯(lián)。Zienert等[28]基于熱力學(xué)計算探究了鋁碳質(zhì)耐火材料與鋼液反應(yīng)界面Al2O3層的形成機理，研究表明，該界面層主要是碳熱還原反應(yīng)及Al2O3和C向鋼中的部分溶解反應(yīng)再沉淀而形成的。Khanna等[29]研究表明，當(dāng)碳和鋼液同時存在時，Al2O3會因碳熱還原反應(yīng)而消耗，并在原位產(chǎn)生孔隙，導(dǎo)致鋼液的滲透。Sasai等[30]研究了含氧化硅的鋁碳質(zhì)耐火材料與低碳鋼之間的反應(yīng)，表明在還原碳的作用下，耐火材料中SiO2反應(yīng)生成CO(g)和SiO(g)，再與脫氧合金(Al或Ti)反應(yīng)生成Al2O3或Ti3O5膜，阻礙CO(g)和SiO(g)的擴散，從而抑制耐火材料與鋼液的進(jìn)一步反應(yīng)和滲透。

鎂鈣系尤其是高鈣質(zhì)堿性耐火材料因具有較低氧勢、脫磷脫硫的能力而被應(yīng)用于潔凈鋼冶煉[15-18, 31, 32]。堿性耐火材料的脫磷機理如下：

2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO4)3-

(1)

2[P]+5[O]+3(CaO)=Ca3(PO4)2

(2)

2[P]+5[O]+3(MgO)=Mg3(PO4)2

(3)

鋼液中的磷被氧化后，其氧化產(chǎn)物被耐火材料中的CaO/MgO組分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Ca3(PO4)2/Mg3(PO4)2，磷酸鹽相進(jìn)入渣或耐火材料中，從而避免了回磷，實現(xiàn)了脫磷的作用[33]。當(dāng)CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，即可起到明顯的脫磷作用。進(jìn)一步提高CaO含量可一定程度上提高脫磷率，但提高的幅度不大[34]。陳肇友等[17]研究表明，鋼中硫含量的高低與耐火材料中氧化物及復(fù)合氧化物的氧勢高低有關(guān)，即鋼液中硫含量及鋼液中溶解氧的含量同耐火材料氧化物的氧勢高低具有相同的規(guī)律。熔融鋼鐵中的硫是以硫元素的形式存在的，脫硫反應(yīng)為氧化還原反應(yīng)，即[S]+2e-=S2-，[S]+(O2-)=(S2-)+[O]，其中O2-可以由渣中的氧化物提供。堿性耐火材料中的CaO對熔融金屬的脫硫起到關(guān)鍵的作用[15, 32]。Tuttle等[35]研究了含鈣耐火材料與鋁鎮(zhèn)靜鋼之間的作用，結(jié)果表明，鈣鹽與氧化鋁反應(yīng)會生成鋁酸鈣低熔點相，還能抑制中間包水口結(jié)瘤。但鑒于氧化鈣極易水化阻礙其應(yīng)用，Wei等[36]采用了石灰石原位分解的含氧化鈣耐火材料，但研究表明其中的石灰石高溫分解產(chǎn)生的CO2會與鋼中的Mn發(fā)生反應(yīng)，引起鋼中增氧和增碳。

目前，鋁鎂系無碳耐火材料是精煉鋼包熔池主流耐火材料。陶紹平等[32]研究表明，鎂鋁耐火材料會增加鋼中鋁含量，鎂鉻耐火材料增加鋼中磷、硫含量。Harada等[37]研究發(fā)現(xiàn)，鎂質(zhì)耐火材料與鋁脫氧鋼反應(yīng)，材料中的MgO也會溶解于鋼中生成[Mg]和[O]，并與脫氧劑Al反應(yīng)，進(jìn)而形成MgO·Al3O3尖晶石。Kwon等[38]研究了1600 ℃下氧化鋁質(zhì)耐火材料和鋁脫氧軸承鋼的界面反應(yīng)，表明鋼中元素對耐火材料-鋼液反應(yīng)影響較大，F(xiàn)e，Mn，Si會在耐火材料-鋼液界面氧化，并結(jié)合耐火材料中的Al2O3形成MnO-SiO2-Al2O3液相，破壞了耐火材料的結(jié)構(gòu)，致使耐火材料損毀，影響鋼液潔凈度。Campos等[39]研究表明，在較高蒸氣壓下，熔融鋼水中的錳轉(zhuǎn)變成錳蒸氣并擴散到氧化鋁質(zhì)耐火材料內(nèi)部，形成MnO·Al2O3尖晶石，破壞原始耐火材料結(jié)構(gòu)，降低了耐火材料的使用壽命。隨著溫度的升高，鋼中錳轉(zhuǎn)變成鋁酸錳并與Si反應(yīng)轉(zhuǎn)變成硅鋁酸錳，取代鋼-耐火材料界面原來的硅酸鹽，加速耐火材料的蝕損[40]。Cirilli等[41]采用試驗結(jié)合熱力學(xué)分析研究表明，高鋁質(zhì)、鋁鎂質(zhì)耐火材料等與鋼液反應(yīng)，生成氧化物液相層，會黏附在耐火材料表面或者進(jìn)入鋼液中形成新的夾雜物。

此外，戰(zhàn)東平等[42]研究表明，耐火材料中的水分以及所使用的有機粘結(jié)劑都會對鋼液中的氫含量產(chǎn)生顯著影響，對鋼包和中間包預(yù)熱烘烤可以有效降低鋼液的吸氫量。耐火材料中的氮化物或漏氣還會導(dǎo)致鋼液增氮。同時，耐火材料與熔融鋼液界面上形成的液相可以吸附鋼中的夾雜，從而提高鋼的質(zhì)量[15]。

3 耐火材料與鋼間界面層對鋼質(zhì)量的影響

李楠等[15]研究表明，耐火材料與鋼液反應(yīng)生成的新相大部分集中在耐火材料與鋼液接觸的界面，兩者主要通過這一界面層進(jìn)行質(zhì)量傳輸[16]。近年來，有學(xué)者開始關(guān)注耐火材料與鋼間界面層對鋼質(zhì)量的影響。Riaz等[43]認(rèn)為作為渣與鋼包內(nèi)襯耐火材料接觸形成的薄覆蓋層，鋼包釉層是下一次鋼冶煉過程中夾雜物的主要來源。Beskow等[44]研究表明，在鋼包處理過程中，來自鋼包釉中的氧化鎂微晶是鋼液中的主要夾雜物之一。Hassall等[45]研究發(fā)現(xiàn)，鋼包在第一次連鑄出鋼后、第二次使用前，鋼包內(nèi)襯耐火材料上形成的渣/夾雜物覆蓋層的組成和數(shù)量發(fā)生了變化，表明鋼包釉是鋼液中夾雜物的來源之一；并模擬鋼包釉形成，提出了流體-熱力學(xué)模型，表明在高溫鋼液中氧勢較高的條件下，尤其是在鎂碳耐火材料下，鋼液-鋼包釉之間的反應(yīng)占主要優(yōu)勢。Song等[46]采用BaO作為標(biāo)記物對非金屬夾雜物的形成進(jìn)行了研究，實驗過程中耐火材料表面始終有鋼包釉存在，表明鋼包釉是形成鋼中夾雜的主要來源之一。

Jung-Hwan等[47]研究了高鋁質(zhì)耐火材料和傳統(tǒng)CaO-MgO-Al2O3-SiO2鋼包渣形成的鋼包釉對鋁鈣鎮(zhèn)靜鋼中非金屬夾雜物形成的影響，同時對釉質(zhì)耐火材料的化學(xué)成分以及微觀結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)時間的變化進(jìn)行了顯微分析。結(jié)果表明：在熔鋼和釉質(zhì)耐火材料之間存在兩類反應(yīng)——釉質(zhì)和熔融鋼水之間的反應(yīng)以及釉質(zhì)和耐火材料母體的反應(yīng)；在鋼水溶解鋁的作用下，釉層中的SiO2轉(zhuǎn)變成游離態(tài)的[Si]，釉層也逐漸由少量尖晶石顆粒鑲嵌的液相CaO-MgO-Al2O3-SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉饩虲aAl4O7顆粒鑲嵌的CaO-MgO-Al2O3液相；在耐火材料的多孔尖晶石區(qū)域觀察到嚴(yán)重侵蝕，尖晶石可看作是來源于釉質(zhì)耐火材料的主要夾雜物[46, 48]。Zou等[49]研究表明：鋁酸鈣質(zhì)界面層能與耐火材料中Al2O3再反應(yīng)結(jié)合，同時吸收熔鋼中的Al2O3夾雜等雜質(zhì)，大量形成CA6高熔點產(chǎn)物，不僅進(jìn)一步減緩熔鋼的滲透侵蝕，而且有效凈化了鋼液[50]。

4 耐火材料的動態(tài)侵蝕機制與外場影響

在鋼精煉過程中，耐火材料與鋼液長時間直接接觸，運動的鋼液對耐火材料的侵蝕作用較大，嚴(yán)重降低其使用壽命。尚德禮等[51]研究表明，在煉鋼過程中，如果鋼包及中間包內(nèi)襯采用硅酸鋁質(zhì)耐火材料，鋼包吹氬將加劇鋼液與耐火材料之間的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以及被侵蝕的耐火材料進(jìn)入鋼液，使鋼水中夾雜物含量增高。Huang等[52]通過數(shù)學(xué)框架分析法確定和建立邊界條件參數(shù)與吹氣參數(shù)的關(guān)系，從而實現(xiàn)了關(guān)鍵區(qū)域的局部大渦模擬，明確底吹氬鋼包的卷渣機制，揭示卷渣后渣滴運動及分布的重要影響因素，建立了關(guān)聯(lián)耐火材料蝕損的渣滴運動及分布的吹氣參數(shù)預(yù)測方法，并探明了底吹氬鋼包的卷渣機制：隨著氣液股和渣眼的形成，渣鋼邊界一大塊熔渣將被拉向下部鋼液中，達(dá)到一定臨界條件后，渣滴將在渣塊的近鋼液末端形成，最終卷入到鋼液中；隨著吹氬流量的增加，渣滴尺寸的分布范圍漸變寬廣，且大于2 mm渣滴數(shù)量的占比增大，這很可能會加大耐火材料沖蝕的風(fēng)險。

此外，Huang等[53]開展了鋁鎂質(zhì)耐火材料與不同合金鋼之間的動態(tài)作用試驗研究，如圖3所示，研究發(fā)現(xiàn)耐火材料首先與鋼液反應(yīng)生成液相界面層，然后該層在運動的鋼液條件下會和鋼液發(fā)生乳化卷混，鋼液進(jìn)而再與耐火材料新界面發(fā)生反應(yīng)，這一過程循環(huán)往復(fù)導(dǎo)致耐火材料不斷蝕損，增加鋼中夾雜物[54]。但高熔點界面層的形成會阻礙這一過程而抑制耐火材料蝕損，如圖4所示[55, 56]。同時，Huang等[53]在計算鋼液與反應(yīng)液相層之間的臨界乳化速度時發(fā)現(xiàn)，不同化學(xué)組成的鋼液與耐火材料的反應(yīng)產(chǎn)物有差異，反應(yīng)層的高溫粘度是關(guān)鍵因素，其中，修正毛細(xì)管數(shù)(Ca*)可用于耐火材料反應(yīng)界面層與鋼液乳化臨界條件的判定；并采用因次分析法建立了乳化液滴尺寸經(jīng)驗公式。

目前，電磁場技術(shù)廣泛應(yīng)用于高品質(zhì)鋼、有色金屬及合金材料冶煉過程，嚴(yán)重影響耐火材料高溫服役行為及鋼的質(zhì)量。一方面，外場影響熔渣離子結(jié)構(gòu)、電潤濕性和粘度等；另一方面，熔體運動會加劇耐火材料的蝕損。Zou等[57]研究表明，高溫交變電磁場條件下，磁場增強熔渣運動呈現(xiàn)指數(shù)增長，加劇了界面對流傳質(zhì)過程，不僅加速了耐火材料組分向熔渣中的溶解，而且使熔渣向耐火材料深入滲透和侵蝕，耐火材料蝕損明顯加重。作者課題組[58]通過引入靜磁場表明：熔渣特性改變結(jié)合電磁阻尼，可顯著抑制耐火材料的渣蝕滲透。因此，不同電磁場條件下耐火材料與鋼液的作用機制有待探索。再者，作者課題組通過數(shù)理模擬研究表明，熔鋼的溫度變化以及劇烈運動很有可能會產(chǎn)生自源磁場，將改變耐火材料與鋼液界面行為，影響鋼液中雜質(zhì)的分布及去除。

圖3 耐火材料與熔鋼之間的動態(tài)作用機理示意圖[53]Fig.3 Dynamic interaction between refractory and molten steel[53]

圖4 耐火材料與熔鋼之間隔離層的形成[55, 56]：(a) 30 min, (b) 45 minFig.4 The formation of isolation layer between steel and refractory after different smelting times[55, 56]: (a) 30 min, (b) 45 min

5 結(jié) 語

耐火材料直接參與鋼鐵冶煉過程，其高溫服役行為對鋼的安全高效生產(chǎn)及品質(zhì)有重要影響。

(1)基于不同材質(zhì)耐火材料與不同鋼種鋼液的反應(yīng)機理差異，耐火材料的分解或蝕損會嚴(yán)重改變鋼中碳、磷、硫、氮、氧以及合金元素的組成及含量，也是鋼中非金屬夾雜物的主要來源之一。

(2)鋼包釉的形成是引起鋼中夾雜的重要因素，動態(tài)冶煉條件將加劇耐火材料損毀及鋼中的外生夾雜；而耐火材料微孔化及其高熔點、高粘度界面層的形成能有效抑制鋼液對耐火材料的進(jìn)一步滲透侵蝕。

(3)鋼液對耐火材料的動態(tài)蝕損機制：鋼液滲透耐火材料并發(fā)生反應(yīng)形成低熔點液相層，然后該層會和運動的鋼液發(fā)生乳化卷混，鋼液進(jìn)而與耐火材料新界面發(fā)生反應(yīng)，這一過程循環(huán)往復(fù)導(dǎo)致耐火材料不斷蝕損，污染鋼液。

(4)電磁場條件下耐火材料的高溫服役行為明顯發(fā)生了改變，交變磁場與靜磁場會產(chǎn)生截然不同的影響，前者強化了耐火材料的蝕損，后者能夠抑制高溫熔體對耐火材料的滲透侵蝕。

綜上所述，耐火材料是鋼鐵安全生產(chǎn)和增效提質(zhì)的重要保障。純凈鋼冶煉對堿性耐火材料的需求將氧化鈣質(zhì)耐火材料的抗水化研究推向前沿，低碳鋼的冶煉促使耐火材料向低碳/無碳化發(fā)展，鋼企的環(huán)保責(zé)任與節(jié)能意識的提升加速了耐火材料低導(dǎo)熱、無鉻化技術(shù)的進(jìn)步，高端合金鋼的研發(fā)促進(jìn)了耐火材料的多功能化?，F(xiàn)代鋼鐵冶金生產(chǎn)過程要求提供能承受更高溫度、更強烈化學(xué)侵蝕、更為嚴(yán)重機械破壞等惡劣環(huán)境的高品質(zhì)耐火材料作為條件保證。只有配套應(yīng)用合適的高品質(zhì)耐火材料，高端鋼生產(chǎn)新技術(shù)、新工藝流程才具有現(xiàn)實的使用價值。

然而，外加電磁場廣泛應(yīng)用于冶金過程，且熔鋼溫度變化及其運動會產(chǎn)生自源電磁場，耐火材料與鋼液在不同電磁場條件下的作用機制亟待探索。同時，低密度高強鋼、高熵合金(鋼)等高端金屬材料已成為該領(lǐng)域的研發(fā)熱點，與傳統(tǒng)金屬材料有較大的差異，耐火材料與這些熔體的相互作用規(guī)律可為高品質(zhì)潔凈鋼的生產(chǎn)及其長壽耐火材料研發(fā)提供指導(dǎo)。此外，耐火材料與鋼的高溫動態(tài)作用復(fù)雜多變、難以觀測，且鋼液性質(zhì)隨其成分變化的機制僅憑實驗研究、理論分析及試驗測試手段，難以高效獲悉，因此，基于耐火材料基因工程的多尺度、多場耦合數(shù)值模擬技術(shù)結(jié)合大數(shù)據(jù)機器學(xué)習(xí)甚至深度學(xué)習(xí)算法有望發(fā)揮重要功效。