核殼結(jié)構(gòu)納米相析出的第一性原理界面熱力學(xué)

江 勇，張朝民

(1.中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)(2.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

1 前 言

析出強化(或稱時效強化)合金的發(fā)現(xiàn)已有100多年的歷史，已成為目前各個工業(yè)領(lǐng)域金屬結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用最廣泛的強化機制之一[1, 2]。經(jīng)熱處理，在過飽和合金基體中析出大量細小、彌散的第二相顆粒，可以有效阻礙位錯和晶界運動，提高合金強度。決定實際析出強化效果的因素很多，包括析出相尺寸、形貌、分布、共格度以及熱穩(wěn)定性等。近10年來，隨著實驗表征分析和計算機技術(shù)的飛速進步，人們已經(jīng)可以在亞納米尺度對合金析出相進行深入的微觀結(jié)構(gòu)表征和能量學(xué)計算。其中原子尺度表征技術(shù)包括高角度環(huán)形暗場像掃描透射電鏡(HAADF-STEM)[3, 4]、高分辨透射電鏡(HRTEM)[5, 6]、球差校正掃描透射電鏡(Cs-corrected STEM)[4, 7]和三維原子探針層析技術(shù)(3D-APT)[8-13]等，而常用的計算方法包括分子動力學(xué)(MD)[14, 15]、動力學(xué)蒙特卡洛(KMC)方法模擬[16-18]以及基于密度泛函理論的第一性原理計算[19, 20]等。通過原子尺度上的表征和計算研究，人們能夠更全面深刻地理解和認識合金析出相的形核熱力學(xué)、長大動力學(xué)，尤其是其析出形貌、尺寸、分布、演變以及與合金宏觀性能的相關(guān)性等。

多元析出強化型合金在時效過程中，過剩溶質(zhì)原子可能偏聚到先析出的第二相界面，在降低界面能的同時，可以把第二相顆粒包裹起來，形成溶質(zhì)富集的過渡原子層或新的界面析出相。這種類似核殼結(jié)構(gòu)的形成，一般有利于提高先析出相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制其長大以及后續(xù)發(fā)生的成分和結(jié)構(gòu)演變，從而對合金微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的穩(wěn)定性有較大提升。以鋁合金為例，目前研究報道較多的具有核殼析出結(jié)構(gòu)的鋁合金是三元Al-Sc-Zr合金[9, 13, 17, 21-24]。實驗發(fā)現(xiàn)，相比Al-Sc二元合金，三元Al-Sc-Zr合金經(jīng)等溫時效后可均勻彌散析出高數(shù)密度、高度共格、納米級的L12-Al3(ScxZr1-x)相。這種析出相具有內(nèi)核富Sc和外殼富Zr的典型核殼結(jié)構(gòu)，可有效釘扎位錯、晶界和亞晶界，提高合金強度、抗再結(jié)晶和抗蠕變性能(圖1)。除Zr以外，在Al-Sc合金里添加一些其它過渡族金屬元素，同樣可以形成類似的核殼結(jié)構(gòu)析出相[6, 9-11, 13, 17, 25-32]。對Al-Sc-Li合金的研究也有類似結(jié)果的報道[7, 33, 34]。事實上，在Al合金中形成核殼結(jié)構(gòu)析出相，并不必須依賴Sc的添加。Al-Er-TM[5, 35-37]和Al-Yb-Zr[38-40]中同樣可以形成核殼結(jié)構(gòu)納米析出相，對合金的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗蠕變性都有所提升。在三元Al-Sc-Yb合金基礎(chǔ)上進一步添加Li，經(jīng)雙級時效后甚至還可以析出雙殼結(jié)構(gòu)的L12相[41， 42]，即在富Yb的內(nèi)核之外依次形成富Sc和富Li的雙殼層。但從析出強化機制上看，更復(fù)雜的雙殼結(jié)構(gòu)并不一定比單殼結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)的強化效果[43]。

圖1 合金中彌散細小析出相對位錯和晶界運動的阻礙示意圖。相對于單一結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)析出相可能具有更高的熱穩(wěn)定性，有利于提高合金高溫和蠕變強度Fig.1 Schematic of the motion of dislocations and grain boundaries hindered by dispersive fine precipitates in an alloy matrix. Compared with the uni-structured precipitates, the core-shelled precipitates may have higher thermal stability, in favor of the high temperature strength and creep strength of the alloy

核殼結(jié)構(gòu)納米相析出在其它合金體系中也有不少發(fā)現(xiàn)和報道。比如在某Fe-15Cr鐵素體合金基體中析出的核殼結(jié)構(gòu)納米氧化物[44]，其內(nèi)核富Y-Zr-O，外殼富Ti，具體成分含量和結(jié)構(gòu)受合金成分和制備工藝影響。這種核殼結(jié)構(gòu)的形成，能夠有效抑制納米氧化物顆粒在高溫(550～700 ℃)下發(fā)生粗化。原子數(shù)分數(shù)為9%～12%的Cr鋼[45]中析出的核殼結(jié)構(gòu)Z相，提高了合金的蠕變強度，其核殼結(jié)構(gòu)的形成與Cr的擴散有關(guān)。另外，在Zn-Mn-Fe合金[46]中，MnZn13通過在先析出的(Fe, Mn)Zn13界面上外延生長，也形成了核殼結(jié)構(gòu)。在Mg-Zn-Gd-Zr合金[47]中，也發(fā)現(xiàn)了內(nèi)核為Zn2Zr相、外殼為Gd的核殼結(jié)構(gòu)相的析出，其形成與富Zr的內(nèi)核加速Gd的界面偏聚有關(guān)。經(jīng)輻照后的Cu-W-Nb合金[16, 48]，在退火過程中可析出內(nèi)核富W、外殼富Nb的核殼納米相，同樣提高了析出相的抗粗化能力。在高熵合金Al2CrCuFeNi2[49, 50]中也發(fā)現(xiàn)了內(nèi)核富Cu、外殼富α-NiAl的核殼納米析出相?？梢灶A(yù)計，近年來隨著原子尺度實驗表征技術(shù)的飛速發(fā)展，可能還會有更多類型的核殼結(jié)構(gòu)析出相在更多不同合金體系中被發(fā)現(xiàn)和報道，與之同時，對核殼析出相成分、形貌、性質(zhì)及其對材料宏觀性能影響的研究方法和研究結(jié)果也將更加豐富。

目前有關(guān)復(fù)合結(jié)構(gòu)析出相的理論研究，主要集中在對其形成熱力學(xué)和動力學(xué)開展計算。例如運用相場計算模擬方法，借助界面能、應(yīng)變能和擴散率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可以預(yù)測Fe基合金中析出相的臨界形核能壘、最低能量路徑，進而預(yù)測析出相是否可能形成核殼結(jié)構(gòu)[51]?；贕ibbs-Thomson效應(yīng)，運用KMC方法可以計算評估三元合金中納米析出相的抗粗化性能[16-18]。借助基于第一性原理的KMC計算模擬，可以分析Al-Sc-Zr合金中核殼結(jié)構(gòu)析出相的形成，并將成因歸結(jié)為Sc和Zr在Al基體中擴散速率的差異[17]。KMC計算模擬與3D-APT結(jié)合，可以深入分析Fe-Cu-Mn-Ni-Si合金中的共析出行為以及核殼析出相的結(jié)構(gòu)和形貌[18]。與第一性原理計算相比，相場和KMC模擬更適合揭示析出相形成的動力學(xué)過程，但一般需要基于已有的實驗結(jié)果來幫助確定一些經(jīng)驗性參數(shù)。雖然部分參數(shù)可以借助第一性原理直接計算獲得，但由于自身無法精確考慮一些重要的量子效應(yīng)，比如溶質(zhì)原子的界面偏聚或析出相界面的應(yīng)變能，常規(guī)的相場和KMC模擬方法往往只能給出定性而非定量的預(yù)測結(jié)果。

從熱力學(xué)角度闡明納米析出相及其界面的形成機制，定量計算預(yù)測其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和評估其穩(wěn)定化趨勢，第一性原理能量學(xué)計算為我們提供了更基礎(chǔ)、更精確的方法。該方法通過建立體系的量子力學(xué)Schr?dinger方程直接求解體系能量，進而通過建立體系能量與材料各種物理及化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，推導(dǎo)出材料的各種物理及化學(xué)性質(zhì)。對能量的計算結(jié)果依靠自洽的能量準則 (或原子間力準則)自我收斂，不需要依賴經(jīng)驗性參數(shù)或?qū)嶒灁?shù)據(jù)的輸入，故可排除一切人為因素的影響，最終的計算結(jié)果可以做到自我支持。第一性原理計算在理解和預(yù)測溶質(zhì)原子的固溶和偏聚，復(fù)雜納米析出相及其界面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形成機理方面，可以突破目前實驗測試技術(shù)的諸多局限，已成為合金納米析出相研究不可或缺的重要手段[52-54]。

本文以三元鋁合金體系(Al-Sc-Zr和Al-Er-Zr)為例，采用第一性原理熱力學(xué)計算研究方法，首先計算預(yù)測了Al/Al3Sc、Al/Al3Er的界面結(jié)構(gòu)、界面能和應(yīng)變能；進而計算預(yù)測了Al/Al3Sc和Al/Al3Er界面的Zr原子偏聚行為，包括偏聚結(jié)構(gòu)和偏聚能；最后借助經(jīng)典均勻形核理論，計算評估三元L12型析出相Al3(Sc, Zr)和Al3(Er, Zr)各種可能的析出結(jié)構(gòu)及其熱力學(xué)穩(wěn)定性?；谝陨嫌嬎阊芯拷Y(jié)果，可以對文獻中許多貌似沖突的實驗觀察給出合理解釋。所涉及的研究方法并不限于Al合金，也可以廣泛適用于其他析出強化型合金體系。

2 計算方法

本文所有的第一性原理計算采用基于密度泛函理論(DFT)的半商業(yè)化代碼包-VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)[19, 20]。計算采用平面波基組和周期性邊界條件，在凍芯近似下利用 Bl?chl投影綴加波方法[55]描述離子實-電子相互作用。交換關(guān)聯(lián)泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似(GGA)[56]。平面波基展開的動能截斷和布里淵區(qū)劃分的K空間網(wǎng)格大小均進行了自洽的收斂性測試。L12結(jié)構(gòu)析出相的體相計算采用常規(guī)單胞，收斂性測試表明20×20×20的Monkhorst-Pack K點網(wǎng)格和400 eV的能量截斷足以滿足體計算的準確性。所有界面結(jié)構(gòu)的計算, Monkhorst-Pack K點網(wǎng)格密度設(shè)置盡可能接近體相的計算。所有電子步迭代的一致性收斂準則被設(shè)置為10-5eV/atom。所有結(jié)構(gòu)的弛豫計算中，每個原子所受的Hellman-Feyman原子間力收斂于0.01 eV/?以內(nèi)。

3 Al-Sc-Zr合金中的核殼納米相析出

已有高分辨電子顯微鏡的表征研究顯示，Al-Sc-Zr合金中大量納米尺度的核殼結(jié)構(gòu)析出相具有與fcc-Al基體保持高度共格的L12型結(jié)構(gòu)。納米析出相計算涉及3種界面，即Al/Al3Sc(L12)、Al/Al3Zr(L12)和Al3Zr(L12)/Al3Sc(L12)。對于二元Al-Sc合金，主要強化析出相為L12-Al3Sc。添加少量溶質(zhì)元素Zr，可能固溶于L12-Al3Sc相或偏聚到Al/Al3Sc(L12)界面，造成原有L12-Al3Sc相結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相應(yīng)變化。探索Al-Sc-Zr合金中核殼結(jié)構(gòu)納米析出相的形成機理，可以首先從研究Al/Al3Sc(L12)界面開始。

3.1 Al/Al3Sc(L12)界面結(jié)構(gòu)和界面能

異相界面原子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建，必須考慮界面位向關(guān)系 (orientation relationship, OR)、實際接觸面和界面終端結(jié)構(gòu)、界面配位關(guān)系或堆垛方式以及相應(yīng)的界面應(yīng)變[57-61]。Al/Al3Sc (L12)界面的位向關(guān)系已被確定為(001)Al//(001)Al3Sc，[010]Al//[010]Al3Sc[62, 63]?？紤]兩者彈性模量的差異[64]，對fcc-Al晶格僅施加～1.63%的拉伸應(yīng)變與L12-Al3Sc相實現(xiàn)完全共格，這樣構(gòu)建的共格界面所需彈性應(yīng)變能較低。計算選擇了一組低指數(shù)界面作為實際接觸面進行考察。Al3Sc{111}表面是典型符合化學(xué)計量比表面，只有一種Al3Sc表面終端結(jié)構(gòu)，而Al3Sc{100}或{110}表面由Al和Al3Sc兩種原子交替組成，可能有兩種表面終端結(jié)構(gòu)。界面超胞采用Al/Al3Sc/Al的三明治結(jié)構(gòu)模型，其中Al塊由5或7個原子層組成，Al3Sc塊包含5到7個原子層，具體層數(shù)取決于界面接觸面和界面終端類型。按照Al3Sc表面堆放fcc-Al晶格原子位置的不同，進一步考查了不同的界面原子配位類型，即頂位(top)、橋位(bridge)和孔位(hollow)。界面共格關(guān)系決定界面應(yīng)變能，界面終端和原子配位關(guān)系決定界面原子之間化學(xué)成鍵，兩者共同決定形成界面所需的能量，即界面能。

對界面超胞開展結(jié)構(gòu)弛豫計算，可以確定(100)Al/(100)Al3Sc、(110)Al/ (110)Al3Sc和(111)Al/(111)Al3Sc界面的能量最低結(jié)構(gòu)分別為Al終端+橋位、Al終端+孔位和Al3Sc終端+孔位(圖2)。正視圖中紅色虛線為界面位置。俯視圖中只顯示了界面最近鄰的上下兩原子層，其中較大的實體球表示界面上層原子，較小的實體球表示界面下層的原子。

界面能衡量界面形成所需消耗的能量，可以計算表達為[34]:

ΔGf=GAl/Al3Sc-xNμAl-(1-x)NμAl3Sc

(1)

其中GAl/Al3Sc表示界面超胞的總能，N表示超胞中總原子數(shù)，x是其中Al的相分數(shù)。μAl或μAl3Sc是各相的標準化學(xué)勢(即純凈單質(zhì)相在其標準狀態(tài)下的單位原子自由能)。這樣計算的界面能實際包含以下兩部分能量貢獻，即克服兩相之間晶格錯配形成一定的共格關(guān)系而消耗的彈性應(yīng)變能，和由界面結(jié)合形成新的界面化學(xué)鍵能。將以上能量平均到界面附近的每個原子，可以寫成另一種表達方式[59, 65, 66]，即:

(2)

A是超胞內(nèi)所含界面的總面積，N是界面超胞中的總原子數(shù)。ΔGS是單位原子的界面應(yīng)變能，γ則是不含應(yīng)變的單位面積的界面能。對于給定的界面結(jié)構(gòu)，按式(1)計算出的ΔGf/N與A/N數(shù)據(jù)畫圖，通過對式(2)的線性擬合，可以分別從截距和斜率中推導(dǎo)出界面應(yīng)變能 (ΔGS) 和不包含應(yīng)變的界面能 (γ)。由于式(1)中各相能量項之間存在大量相消，作為一階近似，我們參照文獻中的通用做法，暫且忽略熱熵的貢獻，以0 K基態(tài)下計算的焓變來評估界面形成能 (ΔGf)[34, 59, 66, 67]。

圖2 計算用Al/Al3Sc(L12)界面超胞模型: (a) Al終端+橋位的(100)Al/(100)Al3Sc，(b) Al終端+孔位的(110)Al/(110)Al3Sc, (c) Al3Sc終端+孔位的(111)Al /(111)Al3ScFig.2 Al/Al3Sc(L12) interface supercells: (a) Al-terminated and bridge-coordinated (100)Al/(100)Al3Sc interface, (b) Al-terminated and hollow-coordinated (110)Al/(110)Al3Sc interface, (c) Al-terminated and hollow-coordinated (111)Al/(111)Al3Sc interface

從表1的計算結(jié)果可以看出，本文采用PAW-PBE贗勢計算的界面能與文獻中其他DFT方法計算的結(jié)果相對接近些，但均明顯高于文獻中基于嵌入原子勢的分子動力學(xué)的計算值[70]。無論哪種計算方法，(100)Al/(100)Al3Sc界面能最低，對應(yīng)的共格應(yīng)變能也最低(表2)，說明該界面是二元Al-Sc合金中析出L12-Al3Sc納米相時最容易形成或熱力學(xué)最穩(wěn)定的界面。需要指出的是，表1中報道的實驗值分別是基于析出相形核分析[72]和粗化分析[73]的推算得到的，數(shù)據(jù)結(jié)果比較分散，尤其是前者的推算結(jié)果過低。這可能是實驗分析中考察的析出相較小，所含的原子數(shù)太少，沒有嚴格定義的晶體相界面。相比于較大的析出相，低納米尺度的團簇原子可以相對更自由地排列自己，從而最大限度地減少界面能[74]。由于以上實驗研究方法均不能區(qū)分具體的界面原子結(jié)構(gòu)，所報道的實測結(jié)果應(yīng)視為是上述3種Al/Al3Sc(L12)界面能的一種平均。

表1 計算得到的不包含應(yīng)變的Al/Al3Sc(L12)界面能

3.2 Al/Al3Sc(L12)界面的Zr偏聚

為闡明核殼結(jié)構(gòu)的形成機理，在界面計算的基礎(chǔ)上進一步考察第二種溶質(zhì)元素Zr對Al/Al3Sc(L12)界面的偏聚行為。如果Zr原子的界面偏聚具有熱力學(xué)上的驅(qū)動力，偏聚到界面上的Zr就有可能取代界面上的Sc或Al原子，從而直接影響界面的化學(xué)成分、原子結(jié)構(gòu)、相關(guān)能量和性質(zhì)。

原子對界面偏聚的熱力學(xué)驅(qū)動力一般通過計算偏聚能(ΔGseg)來評估，即

(3)

圖3以(001)Al/(001)Al3Sc界面結(jié)構(gòu)為例，顯示了Zr偏聚到界面附近可能占據(jù)的不同原子層上的不同格點位。圖4中計算比較了Zr偏聚到不同Al/Al3Sc(L12)界面不同原子層上的不同格點位所對應(yīng)的偏聚能。結(jié)果顯示:① Zr的界面偏聚行為強烈依賴于界面原子結(jié)構(gòu)。② 無論哪種Al/Al3Sc(L12)界面，Zr總是傾向于偏聚到界面Al側(cè)的第一原子層，并占據(jù)該層上的Sc格點位。相應(yīng)的偏聚能計算結(jié)果見圖4。這表明，基體中固溶的Zr原子偏聚到L12-Al3Sc先析出相界面的熱力學(xué)驅(qū)動力明顯。Zr具有較強的界面偏聚能力，表明了溶質(zhì)原子Zr和Sc之間存在較強的相互作用。偏聚到界面的Zr原子與界面處最近鄰的Sc原子處于fcc-Al晶格中的第二近鄰(2NN)關(guān)系。已有計算證實[23]，Zr與Sc原子處于2NN位置關(guān)系時存在一定的原子親和力(～0.14 eV)?？梢灶A(yù)見，大量過剩Zr原子的界面偏聚有可能導(dǎo)致形成一個包裹L12-Al3Sc先析出相的外殼，從而有助于抑制Al3Sc的粗化。③ 偏聚Zr不能取代L12-Al3Sc中的Al原子，但可能取代Sc原子，但對應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力(即偏聚能)很小。這種情況有可能在fcc-Al一側(cè)第一原子層中的Sc位被偏聚的Zr原子占滿后才出現(xiàn)?；谝陨辖缑嫫鄣亩坑嬎憬Y(jié)果可以推測，在Al-Sc-Zr合金中形成富Zr外殼結(jié)構(gòu)的三元L12-Al3(Sc,Zr)相，不僅與擴散動力學(xué)有關(guān)，同時也可能具有強烈的熱力學(xué)優(yōu)勢，因此也可能具備相應(yīng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)勢。

圖3 (001)Al/(001)Al3Sc界面原子結(jié)構(gòu)及偏聚Zr可能占據(jù)的格點位。藍色球表示界面兩側(cè)各相中的Al格點位，桔紅色球表示L12-Al3Sc相中的Sc格點位，桔紅色虛線圓表示L12-Al3Sc相向fcc-Al相內(nèi)部長大時將占據(jù)的Sc格點位。以上格點位均可能被偏聚的Zr取代Fig.3 Atomic interface structure of the (001)Al/(001)Al3Sc and the possible substitutional sites for segregated Zr. Blue balls denote the Al sites at both sides, and orange balls denote the Sc sites in L12-Al3Sc. Dashed orange circles denote the potential Sc sites in Al as L12-Al3Sc grows into the fcc-Al. All these type sites are possible to be occupied by segregated Zr

圖4 對應(yīng)不同Al/Al3Sc(L12)界面不同原子層上不同格點位計算得到的單個Zr原子偏聚能Fig.4 Calculated segregation energies for single Zr atom at different sites on different atomic layers of various Al/Al3-Sc(L12) interfaces

3.3 L12-Al3(Sc,Zr)納米相的形核與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

3.3.1 Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)的界面能

第3.2節(jié)中的計算已經(jīng)證明了L12-Al3Sc為核的富Zr外殼可能是Zr原子偏聚到Al/Al3Sc(L12)界面后，在界面隨機占位并富集的結(jié)果。一定條件下，這種富Zr外殼可能進一步演變，形成具有嚴格L12結(jié)構(gòu)的Al3Zr相。為評估這種核殼析出結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有必要將3.1節(jié)中的第一性原理界面計算擴展到Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面上。進一步借助經(jīng)典形核理論分析，可以深入闡明復(fù)合結(jié)構(gòu)納米相的形核機制，并評估其析出結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有關(guān)Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面的第一性原理計算目前還未有報道過。唯一針對Al/Al3Zr(L12)界面的理論計算基于動力學(xué)蒙特卡洛(KMC)模擬[69]。表3和表4總結(jié)的是采用3.1節(jié)中同樣的方法，對以上兩個界面開展第一性原理計算得到的結(jié)果。對比Al/Al3Sc(L12)界面的計算結(jié)果(見表1和表2)，可以發(fā)現(xiàn)：① Al/Al3Zr(L12)界面和Al/Al3Sc(L12)界面一樣，其(001)/(001)界面都是能量最低界面。② Al/Al3Zr(L12)的界面能普遍比Al/Al3Sc(L12)更低，表明在Al基體中形成該界面在熱力學(xué)上更優(yōu)。其中(110)Al/(110)Al3Zr界面能的第一性原理計算值為141 mJ/m2，與KMC計算值吻合較好。(001)Al/(001)Al3Zr和(111)Al/(111)Al3Zr界面能的第一性原理計算值明顯低于KMC計算值，但似乎更接近實驗推算的結(jié)果(100 mJ/m2)[75]，后者同樣應(yīng)視為是所有可能的界面能的一種平均。③ Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面的界面能均為極小的負值，這么小的能量值已經(jīng)接近總能計算收斂的誤差標準，因此可以視為0，相應(yīng)計算的界面應(yīng)變能也接近0，說明該界面共格度非常高，界面結(jié)合強，尤其是熱力學(xué)穩(wěn)定性非常高，即該界面的形成可以不需要消耗系統(tǒng)總能，且一旦形成，能夠保持清晰而穩(wěn)定的相界。

表3 計算得到的Al/Al3Sc(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面不包含應(yīng)變的界面能(J/m2)

表4 計算得到的Al/Al3Zr(L12)和Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面的共格應(yīng)變能

基于以上結(jié)果可以預(yù)測，在核相和殼相體積相等的條件下，L12-Al3(ScxZr1-x) 析出相的最佳策略應(yīng)該是形成以Al3Sc(L12)核+Al3Zr(L12)殼的核殼結(jié)構(gòu)(標記為L12-Al3Zr(Sc))。由于Al/Al3Zr(L12)和Al/Al3Sc(L12)界面能之間的差異，決定了該結(jié)構(gòu)比Al3Zr(L12)核+Al3Sc(L12)殼的核殼結(jié)構(gòu)(標記為L12-Al3Sc(Zr))更為穩(wěn)定。核殼結(jié)構(gòu)析出相一旦形成，能夠在核殼之間保持穩(wěn)定而清晰的Al3Sc (L12)/Al3Zr(L12)界面。實驗[6, 13, 76]中分別觀察到了各種不同形式的三元L12型納米析出相，包括無序固溶的L12-Al3(ScxZr1-x)或具有不同核殼結(jié)構(gòu)類型的L12-Al3Zr(Sc)和L12-Al3Sc(Zr)，可能與Sc/Zr成分比例和析出量有關(guān)，也可能正處于向穩(wěn)定核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的某種亞穩(wěn)狀態(tài)。下一節(jié)中，將選擇能量最低的(001)/(001)界面，基于經(jīng)典的形核理論分析開展進一步的第一性原理計算研究，評估Al-Sc-Zr合金中可能形成的各種L12型納米析出相的形成熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。提請注意的是，所有界面都基于基態(tài)的密度泛函第一性原理計算，這種近似一般會高估實際析出溫度下的界面能[68, 69]。

3.3.2 析出相的形成熱力學(xué)

ΔGchem=G(Al3X)+(n-3)μAl-G(AlnX)

(4a)

或：

ΔGchem=[ΔH(Al3X)-ΔH(AlnX)]-T[ΔS(Al3X)-ΔS(AlnX)]

(4b)

公式(4b)中的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)分別是L12-Al3X和fcc-AlnX(X=Sc或Zr)的形成焓和形成熵。提請注意的是，由于形核過程對溫度很敏感，即便是一級近似的析出熱力學(xué)計算，熵變的貢獻也不應(yīng)忽略。

計算得到的L12-Al3Sc相析出對應(yīng)的焓差(ΔH(Al3Sc)-ΔH(AlnSc))為-0.776 eV/Sc，與已有實測值(-0.77 eV/Sc[77])和其它的DFT計算值(-0.72[34]和-0.76 eV/Sc[78])吻合很好。同樣計算得到的L12-Al3Zr相析出對應(yīng)的焓差是-0.831 eV/Zr。對于稀濃度合金來說，組態(tài)熵一般是可以忽略的，熱電子熵在相對較低溫度下也是可以忽略不計的[79, 80]，故只考慮振動熵對ΔGchem的貢獻。為了計算振動熵，在簡諧近似下對L12-Al3X和fcc-AlnX(X=Sc或Zr)均采用3×3×3超胞模型計算了聲子譜。計算得到的L12-Al3Sc相析出對應(yīng)的振動熵差(ΔS(Al3Sc)-ΔS(AlnSc))為2.67 kB/Sc，與以前的DFT計算結(jié)果(2.66[34]和2.95 kB/Sc[80])接近。同樣計算得到的L12-Al3Zr相析出對應(yīng)的振動熵差為2.72 kB/Zr。當T= 673 K時，利用式(4)計算Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Zr(L12)的ΔGchem分別為-0.039和-0.050 eV/atom。已知Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Zr(L12)界面共格應(yīng)變能分別為0.0038和0.0029 eV/atom(見表3)，可以看出，從fcc-Al基體析出高度共格的L12-Al3Sc和Al3Zr相時，界面應(yīng)變能與體積化學(xué)形成能在數(shù)值上相差約一個數(shù)量級。相應(yīng)預(yù)測的臨界形核半徑分別為6.6和2.9 ?，臨界形核功分別為～2.9×10-19和～2.9×10-20J。其中L12-Al3Sc的臨界形核功(～2.9×10-19J)與文獻中僅有的計算報道值(1.79×10-19J[81])接近，而L12-Al3Zr的臨界形核功尚未見有文獻報道。

以上計算顯示，在fcc-Al基體中析出L12-Al3Zr和L12-Al3Sc，前者具有更小的臨界形核半徑和更低的臨界形核功。換而言之，如果在某一給定溫度下同時析出二元L12相Al3Zr和Al3Sc，在不考慮局域原子豐度的前提下，前者具有熱力學(xué)上的優(yōu)勢，后者只具有動力學(xué)上的優(yōu)勢。

3.3.3 析出相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

上節(jié)中討論和比較了L12-Al3Sc和Al3Zr相的形核熱力學(xué)，其中L12-Al3Zr相的形核在熱力學(xué)上優(yōu)先，這也對應(yīng)于第3.2.1節(jié)中計算預(yù)測的較低界面能。在稀濃度Al-Sc-Zr合金中，除了有少量L12-Al3Sc和Al3Zr的二元析出相形成，實驗觀察到了更多核殼結(jié)構(gòu)[6, 13, 76]和非核殼結(jié)構(gòu)[82]的L12型三元析出相。在本節(jié)中，選取在時效溫度(T=400 ℃)和等溶質(zhì)原子比(Sc和Zr原子比為1)條件下，計算評估三元L12析出相的各種可能結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，包括L12-核殼結(jié)構(gòu) (Al3Sc核+Al3Zr殼結(jié)構(gòu)，表示為L12-Al3Zr(Sc), Al3Zr核+Al3Sc殼結(jié)構(gòu)，表示為L12-Al3Sc-(Zr))和無序均勻L12-結(jié)構(gòu) (表示為L12-Al3(ScxZr1-x))，并與二元析出相L12-Al3Zr和L12-Al3Sc進行比較。對相關(guān)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評估，我們基于經(jīng)典形核理論，直接計算和比較各種結(jié)構(gòu)的形核功如下[34]：

r2γAl/Al3Zr)

(5a)

4π(r2γAl3Zr/Al3Sc+R2γAl/Al3Zr)

(5b)

4π(r2γAl3Zr/Al3Sc+R2γAl/Al3Sc)

(5c)

(5d)

圖5為在T=673 K、Sc和Zr原子比為1條件下，計算得到的4種可能的析出相結(jié)構(gòu)的總形成能與析出相半徑的關(guān)系。其中黑色曲線為同時析出L12-Al3Zr和Al3Sc顆粒的計算結(jié)果，藍色曲線為析出L12-Al3Sc(Zr)核殼結(jié)構(gòu)，綠色曲線為析出無序均勻L12-Al3(ScxZr1-x)結(jié)構(gòu)，紅色曲線為析出L12-Al3Zr(Sc)核殼結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果。通過對比可以總結(jié)：① 各析出結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性為：核殼結(jié)構(gòu)L12-Al3Zr(Sc)>無序均勻L12-Al3(ScxZr1-x)結(jié)構(gòu) > 核殼結(jié)構(gòu)L12-Al3Sc(Zr)>L12-Al3Sc和Al3Zr的共同析出。② 在所考察的半徑范圍，各析出相結(jié)構(gòu)的總形成能隨半徑的增大而增大。對于半徑1～2 nm以內(nèi)的析出顆粒，4種結(jié)構(gòu)的形成能幾乎相同，說明低納米尺度下各種結(jié)構(gòu)可能共存。③ 隨著析出相半徑不斷增加，具有Al3Sc核+Al3Zr殼結(jié)構(gòu)的L12-Al3Zr(Sc)相的形成能明顯較低，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的相對優(yōu)勢明顯，在稍大的析出相顆粒中將逐漸占居主導(dǎo)。計算所揭示的L12型納米析出相尺寸與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的熱力學(xué)相關(guān)性，有利于澄清實驗中HREM成像[6]和APT觀察[9, 10, 13]結(jié)果的多樣性。不同的實驗表征對Al-Sc-Zr合金中L12析出相的研究結(jié)果不同，可能與合金溶質(zhì)比有關(guān)，也可能是合金所處的不同熱力學(xué)狀態(tài)的直接反映。比如，對某種成分Al-Sc-Zr合金進行長達2412 h等溫時效的實驗后發(fā)現(xiàn)，隨析出時間不斷延長，L12析出相中富Sc核+富Zr殼的核殼結(jié)構(gòu)的特征就越明顯[9]，這顯然與計算預(yù)測的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的變化規(guī)律完全符合，當合金體系不斷接近其熱力學(xué)平衡狀態(tài)時，相對于其他可能的析出結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)L12-Al3Zr(Sc)析出相的穩(wěn)定性優(yōu)勢越發(fā)明顯。

圖5 在T=673 K、Sc和Zr原子比為1的條件下計算得到的4種L12型析出相結(jié)構(gòu)的總形成能(或形核功)與析出半徑的關(guān)系Fig.5 Predicted total formation energies (or nucleation energy) versus the precipitate radius for the four precipitation structures under T=673 K and the iso-atomic ratio of Sc to Zr is 1

4 Al-Er-Zr合金中的核殼結(jié)構(gòu)納米相析出

上節(jié)已經(jīng)清晰地闡明了Sc和Zr的添加有利于形成具有Al3Sc核+Al3Zr殼結(jié)構(gòu)的L12-Al3Zr(Sc)納米析出相的熱力學(xué)本質(zhì)。由于Sc元素價格高昂，尋求替代元素獲得類似高穩(wěn)定性的L12型核殼結(jié)構(gòu)納米析出相，成為材料計算設(shè)計者的新動力。采用第3節(jié)中發(fā)展起來的計算方法，對Al-Er-Zr合金中可能析出復(fù)合結(jié)構(gòu)L12-Al3-(Er, Zr)析出相進行了研究。具體計算細節(jié)不再贅述，這里只給出對應(yīng)的計算結(jié)果。

4.1 Al/Al3Er(L12)界面及Zr偏聚

表5和表6分別為計算得到的Al/Al3Er(L12)界面的界面能和應(yīng)變能。相比于上節(jié)中的Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Zr(L12)界面，Al/Al3Er(L12)界面能稍高，說明在同等熱力學(xué)條件下析出，Al3Er可能更適合成為內(nèi)核，可降低對體系能量的需求。同樣地，在所有的低指數(shù)Al/Al3Er(L12)界面中，(001)Al/(001)Al3Er界面能量最低，這與其他Al/Al3X(X=Li, Sc, Zr)界面體系[34, 69]均類似。對Al/Al3Er(L12)界面能的計算預(yù)測值，均處于基于粗化實驗?zāi)Ｐ屯扑愠龅?400±200) mJ/m2數(shù)值范圍內(nèi)[83]。

表5 計算得到的不包含應(yīng)變的Al/Al3Er(L12)界面能(J/m2)

表6 計算得到的Al/Al3Er(L12)界面共格應(yīng)變能

進一步計算預(yù)測Zr原子在Al/Al3Er(L12)界面附近不同原子層上的偏聚行為，結(jié)果見圖6。和Al/Al3Sc(L12)界面類似，Zr對Al/Al3Er (L12)界面的偏聚行為同樣強烈取決于受偏聚的界面原子結(jié)構(gòu)，但無論哪種Al/Al3Er(L12)界面，Zr總是傾向于偏聚到界面Al側(cè)的第一原子層，并占據(jù)該層的Er格點位。這表明Zr原子的界面偏聚同樣有可能導(dǎo)致形成一個包裹L12-Al3Er先析出相的外殼，從而有助于抑制Al3Er的粗化。故可以推測，在Al-Er-Zr合金中形成核殼結(jié)構(gòu)三元L12-Al3(Er,Zr)相，也可能具有熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)勢。

圖6 對應(yīng)不同Al/Al3Er(L12)界面不同原子層上不同格點位計算得到的單個Zr原子偏聚能Fig.6 Calculated segregation energies for single Zr atom at different sites on different atomic layers of various Al/Al3Er(L12) interfaces

4.2 L12納米相的形成核與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

將計算進一步擴展到Al3Er (L12)/Al3Zr(L12)界面，結(jié)合經(jīng)典形核理論，深入分析和評估L12-Al3(Er,Zr)相的析出結(jié)構(gòu)。針對該界面的計算研究，在文獻中尚未見報道。

與Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)界面類似，計算預(yù)測的Al3Er(L12)/Al3Zr(L12)界面能也是非常小的負值，(100)/(100)，(110)/(110)和(111)/(111)的界面能分別僅為-46，-47和-34 mJ/m2，在計算收斂的誤差范圍內(nèi)，均可以視為0。其對應(yīng)的共格應(yīng)變能稍高，分別為5.0，5.1和4.4 meV/atom。顯然，Al3Zr(L12)和Al3Er(L12)兩相之間也同樣容易形成穩(wěn)定、清晰的界面。由于Al/Al3Zr界面能比Al/Al3Er更低，fcc-Al基體中析出的L12-Al3(Er, Zr)仍然可能是以較低界面能的Al3Zr為殼、Al3Er為核的核殼結(jié)構(gòu)，且核殼之間能夠保持一個清晰的相界面。

借用文獻報道過的DFT計算值[84]，按公式(4b)可以計算焓差(ΔH(Al3Er)-ΔH(AlnEr))為-0.867 eV/Er，對應(yīng)的振動熵差(ΔS(Al3Er)-ΔS(AlnEr))為3.528 kB/Er。已知Al/Al3Er(L12)的共格應(yīng)變能分別為0.009 eV/atom(表6)，可以推算T=673 K下，Al3Er(L12)在Al基體中的臨界形核半徑為0.84 nm(與文獻中其他DFT計算值0.87 nm[81]接近)。相應(yīng)預(yù)測的臨界形核功為～5.4×10-19J，與其他DFT計算值3.52×10-19J[81]接近。可見，在同樣的條件下，L12-Al3Zr仍然比L12-Al3Er具有更小的臨界半徑和臨界形核功，也更容易形核。

類似地，計算析出相的總形成能，以此比較4種結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，即L12-核殼結(jié)構(gòu)(Al3Er核+Al3Zr殼結(jié)構(gòu)，表示為L12-Al3Zr(Er), Al3Zr核+Al3Er殼結(jié)構(gòu)，表示為L12-Al3Er(Zr))和無序均勻L12-Al3(ErxZr1-x)，并與二元析出相L12-Al3Zr和L12-Al3Er進行比較。圖7為在T=673 K，Sc和Zr原子比為1的條件下，計算得到的4種可能L12析出結(jié)構(gòu)的總形成能與析出相顆粒半徑的關(guān)系。與Al-Sc-Zr體系類似，Al-Er-Zr合金中L12析出結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性為：核殼結(jié)構(gòu)L12-Al3Zr(Er)>均勻L12-Al3(ErxZr1-x)結(jié)構(gòu)>核殼結(jié)構(gòu)L12-Al3Er(Zr)>L12-Al3Er和Al3Zr的共同析出。對于半徑1～2 nm以下的析出顆粒，4種結(jié)構(gòu)的形成能幾乎相同而因此可能共存。隨著析出相半徑不斷增加，具有Al3Er核+Al3Zr殼結(jié)構(gòu)的L12-Al3Zr(Er)顆粒明顯占優(yōu)，形成能逐漸為負，表明這種核殼顆粒具有明顯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)勢，在所有L12型析出相中占絕對主導(dǎo)，與實驗觀察的結(jié)果吻合[5, 85]。其它結(jié)構(gòu)的L12-Al3(ErxZr1-x)析出相只能是一種亞穩(wěn)態(tài)，延長時效時間有助于接近和達到平衡，最終形成L12-Al3Zr(Er)的核殼結(jié)構(gòu)。

圖7 在T=673 K，Sc和Zr原子比為的1條件下計算得到的4種L12型析出相結(jié)構(gòu)的總形成能(或形核功)與析出半徑的關(guān)系Fig.7 Predicted total formation energies (or nucleation energy) versus the precipitate radius for the four precipitation structures under T=673 K and the iso-atomic ratio of Sc to Zr is 1

5 結(jié) 論

以三元鋁合金為例，介紹了第一性原理熱力學(xué)計算結(jié)合經(jīng)典形核理論分析，應(yīng)用于納米共格核殼結(jié)構(gòu)相的析出熱力學(xué)和相對穩(wěn)定性的研究實踐。針對Al-Sc、Al-Zr和Al-Er二元合金體系的計算結(jié)果顯示：① L12析出相與Al基體之間界面能高低次序是Al/Al3Er(L12)>Al/Al3Sc(L12)>Al/Al3Zr(L12)，共格應(yīng)變能高低次序是Al/Al3Er(L12)>Al/Al3Zr(L12)>Al/Al3Sc(L12)。② Zr在Al/Al3Sc(L12)和Al/Al3Er(L12)界面上均容易發(fā)生偏聚，并占據(jù)界面Al基體一側(cè)的Sc或Er格點位，說明Zr的界面偏聚有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成。針對Al-Sc-Zr和Al-Er-Zr三元合金體系的計算結(jié)果顯示：① 當析出相半徑小于1～2 nm時，各種析出相結(jié)構(gòu)均有可能共存，對應(yīng)的形核能相差很小。當析出相半徑大于1～2 nm，具有Al3Sc核或Al3Er核+Al3Zr殼結(jié)構(gòu)的L12-Al3Zr(Sc)和L12-Al3Zr(Er)顆粒分別在兩個合金體系中明顯占優(yōu)，表明這類核殼結(jié)構(gòu)具有明顯的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)勢。② 由于二元L12析出相之間所形成的Al3Sc(L12)/Al3Zr(L12)和Al3Er(L12)/Al3Zr(L12)界面的界面能都極小，均接近0，表明核殼結(jié)構(gòu)一旦形成，能夠穩(wěn)定維持清晰的核殼界面。③ 實驗觀察到的Al-Sc-Zr和Al-Er-Zr三元合金中的L12-Al3Zr、Al3Er和Al3Sc二元析出相，以及無序均勻的L12-Al3(Scx-Zr1-x)或L12-Al3(ErxZr1-x)三元析出相，均可能是正處于向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。

本文計算研究發(fā)現(xiàn)在給定溫度和溶質(zhì)比下，鋁合金中共格L12相的析出結(jié)構(gòu)及其相對穩(wěn)定性與其尺寸有關(guān)，這有助于理解實驗觀測的多樣性結(jié)果。而針對界面的第一性原理熱力學(xué)計算研究方法，可以推廣到其他合金體系中復(fù)合結(jié)構(gòu)納米析出相的研究，作為現(xiàn)有實驗表征手段的重要補充，指導(dǎo)合金成分的科學(xué)設(shè)計。