材料界面原子、電子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與表征

張振華，劉偉偉，許并社，郭俊杰

(1.杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)(2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

1 前 言

材料的界面涉及材料性能的各個(gè)方面，力學(xué)變形[1, 2]，電荷分離、輸運(yùn)[3-7]，催化[8, 9]，材料生長[10]等都與界面的原子、電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)[11-13]。同時(shí)，形成不同材料的異質(zhì)多層結(jié)構(gòu)以設(shè)計(jì)產(chǎn)生新奇的界面現(xiàn)象，也是近幾年來相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[14-16]。界面的空間分布一般局限在幾個(gè)納米，在這樣的尺度下分析界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，觀察材料使役條件下界面結(jié)構(gòu)的演變，能夠幫助人們深入理解材料界面的構(gòu)效關(guān)系，以設(shè)計(jì)新型界面，對材料學(xué)研究有著重要的意義。本文將通過總結(jié)分析近幾年材料界面研究的最近進(jìn)展，向讀者展示研究者對不同界面的認(rèn)識水平、界面研究的方向和先進(jìn)的研究方法。

2 界面類型

廣義的界面包括固相、液相和氣相兩兩間的分界面。狹義的界面主要指固相與固相之間的界面，如晶界、相界、疇界、異質(zhì)結(jié)等。如圖1所示，本文將關(guān)注固-固、固-液和固-氣3種界面，重點(diǎn)討論固-固界面的研究進(jìn)展(2.1節(jié))，包括界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；簡要介紹固-液和固-氣界面的結(jié)構(gòu)演變(2.2節(jié))，即當(dāng)固相材料處于液相或氣相當(dāng)中時(shí)，其表面結(jié)構(gòu)的演變。

圖1 本文將介紹的三種界面：固-固，固-液和固-氣界面Fig.1 Three interfaces we introduced here: solid-solid interface, solid-liquid interface and solid-gas interface

2.1 固-固界面

固-固界面是材料科學(xué)當(dāng)中研究最多的界面。在結(jié)構(gòu)材料中，界面常被用來協(xié)調(diào)變形；在功能材料中，通過界面的能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以產(chǎn)生新奇的界面現(xiàn)象，用于有效分離載流子以及產(chǎn)生二維電子氣等，所以在對固-固界面的研究中，界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)是研究的熱點(diǎn)，也最能反映界面的功能特征。

2.1.1 固-固界面的原子結(jié)構(gòu)

透射電子顯微鏡是以電子束為光源的顯微鏡，電子經(jīng)過加速后與所要觀察的材料樣品相互作用，電子的相位和振幅被樣品改變，透過樣品后出射電子已攜帶了樣品信息，這些信息在透射電子顯微鏡的像平面被重建。由于加速電子的波長很小(λ=0.00273 nm，加速電壓200 kV)，再加上球差校正技術(shù)的引入[17-19]，透射電子顯微鏡的空間分辨率可以達(dá)到皮米(10-12m)，能夠很好地解析固-固界面的原子結(jié)構(gòu)。

圖2顯示了通過球差校正電鏡獲得的界面原子結(jié)構(gòu)。圖2a和2b為高角環(huán)形暗場像(high angle annular dark field，HAADF)照片[1, 20]。在HAADF照片中，圖像的強(qiáng)度與元素的原子序數(shù)成正相關(guān)(Zδ，δ=1.5～2)，所以在圖2b中，原子序數(shù)較大的釓原子較鎂原子亮，表現(xiàn)為圖像中的亮點(diǎn)。同時(shí)，結(jié)合電子能量損失譜(electron energy loss spectra，EELS)等譜學(xué)手段，可以直接確定晶界上的摻雜元素類型和摻雜元素位置，如圖2a所示，鈣、鈦摻雜元素有規(guī)律地分布在晶界中。除了獲得定性的分析外，結(jié)合透射電子顯微鏡的成像原理，通過理論分析計(jì)算模擬還可以獲得定量的測量結(jié)果，如圖2c所示，研究者獲得了鈦酸鋇孿晶界上氧原子的占位率，定量化地給出了發(fā)生在界面上的氧缺位[21]。

所以，通過先進(jìn)的電子顯微學(xué)手段可以定性和定量地獲得我們關(guān)注的界面原子結(jié)構(gòu)，評價(jià)界面質(zhì)量、缺陷態(tài)等與界面性能相關(guān)的信息。

圖2 界面的原子結(jié)構(gòu)：(a)HAADF照片顯示MgO晶界上規(guī)則分布的摻雜原子鈣和鈦[20]；(b)結(jié)構(gòu)材料鎂合金的HAADF照片，顯示在鎂合金中沿孿晶界周期分布的釓原子，即圖中孿晶界上的亮點(diǎn)[1]；(c)定量化鈦酸鋇孿晶界上的氧原子占位率，顯示了在孿晶界上氧原子的缺失[21]Fig.2 The atomic structure of interface: (a) HAADF images showing the segregation of Ca and Ti atoms at grain boundary in MgO[20]; (b) periodic segregation of solute Gd atoms at twin boundary of Mg-Gd alloy[1]; (c) quantification of the oxygen occupation at twin boundary in BaTiO3, revealing the oxygen deficiency locally at twin boundary[21]

2.1.2 固-固界面的電子結(jié)構(gòu)

在實(shí)際應(yīng)用中，人們設(shè)計(jì)固-固界面主要是為了獲得理想、新奇的電子結(jié)構(gòu)。界面處對稱性改變，電荷、自旋以及軌道發(fā)生重建，從而使電荷分離、二維電子氣、界面超導(dǎo)等現(xiàn)象能夠?qū)崿F(xiàn)。

在太陽能的利用中，光催化和光伏是兩個(gè)非常重要的過程，與之對應(yīng)的分別為光催化劑和太陽能電池。吸收太陽光后，光子在材料內(nèi)部激發(fā)高能電子-空穴對，被稱為光生載流子。電子-空穴對被用來參與氧化、還原化學(xué)反應(yīng)的即光催化過程；光生載流子被用于在閉合回路中產(chǎn)生光生電流的即太陽能電池。光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對如果不能進(jìn)行及時(shí)分離的話，就會(huì)很快發(fā)生復(fù)合，電子-空穴復(fù)合會(huì)輻射可見光，這就是有機(jī)、無機(jī)發(fā)光二極管。在光催化反應(yīng)和太陽能電池中，則要減少這樣電子和空穴載流子的復(fù)合，才能提高光催化和太陽能電池的效率。事實(shí)上，為了降低電子-空穴的復(fù)合率，研究者們做出了很多努力，構(gòu)筑界面來進(jìn)行電荷的分離和傳輸便是其中行之有效的方式之一。

圖3a給出了負(fù)載型光催化劑光催化產(chǎn)氫的機(jī)理[22-25]。金屬納米顆粒，如鈀、金被負(fù)載在二氧化鈦等半導(dǎo)體基體上形成半導(dǎo)體-金屬界面。由于半導(dǎo)體含有帶隙，金屬?zèng)]有帶隙，半導(dǎo)體有較高的功函數(shù)，所以會(huì)在半導(dǎo)體-金屬的界面處發(fā)生能帶扭曲，形成肖托基勢壘。而這個(gè)肖托基結(jié)只允許電子通過，故而能夠有效地分離電子和空穴，抑制電子和空穴的復(fù)合，提高產(chǎn)氫效率。在光催化產(chǎn)氫過程中，半導(dǎo)體吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，電子被分離轉(zhuǎn)移至金屬顆?；钚晕稽c(diǎn)，并與吸附在金屬表面的質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生氫氣。

近年來，鈣鈦礦太陽能電池的研究取得了很大的進(jìn)展。太陽能電池的效率和穩(wěn)定性得到了很大的提高，逐漸達(dá)到產(chǎn)業(yè)化水平[3, 5, 26]。太陽能電池利用太陽光產(chǎn)生電子-空穴載流子，這些載流子定向移動(dòng)形成光電流。為了高效地產(chǎn)生、分離和傳輸光生載流子，鈣鈦礦太陽能電池常為若干不同功能層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)[27]，圖3b為多層有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池各層的能帶結(jié)構(gòu)[5]。電池由鈣鈦礦層、電子傳輸層、空穴傳輸層和電極層組成。電子-空穴在鈣鈦礦層產(chǎn)生后，電子被分離經(jīng)由電子傳輸層釔摻雜的二氧化鈦(Y∶TiO2)到達(dá)聚乙氧基乙烯亞胺(PEIE)修飾的透明電極ITO，空穴進(jìn)入空穴傳輸層到達(dá)金電極。這樣的界面能帶結(jié)構(gòu)非常便于電子和空穴的分離和定向移動(dòng)，使電池的能量轉(zhuǎn)化率最大值達(dá)到19.3%(2014年)[5]。通過界面工程不斷改進(jìn)界面性質(zhì)，溶液法太陽能電池效率的世界紀(jì)錄不斷被刷新。

圖3 界面用于電荷分離的機(jī)理示意圖：(a)半導(dǎo)體和金屬接觸在界面上形成肖托基勢壘用于分離光生電子和空穴；(b)有機(jī)鈣鈦礦太陽能電池多層結(jié)構(gòu)各層的能帶結(jié)構(gòu)，通過界面工程改善電荷的分離和傳輸[5]Fig.3 Schematics of the interface for charge separation: (a) the Schottky junction formed at the semiconductor-metal interface to separate the photogenerated electron-hole (e--h+); (b) the diagram of energy level of perovskite solar cell multi-junction and the interface was engineered to improve the charge separation and transportation[5]

二維電子氣是另外一個(gè)重要的界面現(xiàn)象，它是由于界面對稱性破缺導(dǎo)致軌道重建而產(chǎn)生的[14]。電子的移動(dòng)被限域在界面二維平面內(nèi)，電子密度高的二維電子氣也被稱為二維電子液體。如果被限域的是二維的空穴則為二維空穴氣。典型的例子為鈣鈦礦氧化物界面間形成的二維電子氣。由于電子氣分布在界面附近幾個(gè)納米的空間區(qū)域內(nèi)，所以要定量地表征二維電子氣就需要測量手段對高濃度電子具有較高的敏感度，同時(shí)要求測量手段具有非常高的空間分辨率。

電子全息技術(shù)則能夠滿足這些要求。電子全息技術(shù)依托透射電子顯微鏡獲取，對材料中電荷和靜電勢的變化非常敏感。在圖4a中，研究者利用電子全息技術(shù)繪制了二維電子液體在鋁酸鑭(LaAlO3，LAO)和鈦酸鍶(SrTiO3， STO)在(001)界面上的分布[7]。通過該技術(shù)可以定量測量界面上的電子濃度(～1021cm-3)，同時(shí)，二維電子液體分布在界面附近小于2 nm的區(qū)域范圍內(nèi)。

圖4 利用電子全息技術(shù)定量表征二維電子液體[7]：(a)鋁酸鑭和鈦酸鍶(001)界面上的電荷面分布圖；(b)電子全息技術(shù)的基本原理，出射波函數(shù)Ψ’通過一系列的欠焦像重構(gòu)，通過出射電子相對于入射電子的相位改變?chǔ)う涨蟮貌牧蟽?nèi)部的投影電勢Vproj和界面處的電荷分布Fig.4 2D electron liquid(2DEL) and inline electron holography[7]： (a) the charge density mapping at the (001) interface between LAO and STO; (b) the conceptual representation of the electrostatic potential mapping by inline electron holography for 2DEL imaging. The exit wave function Ψ’ is reconstructed by series of images that are recorded at different focus. The projected electrostatic potential and charge density are derived by the phase shift of Δφ in Ψ’

2.2 固-液界面和固-氣界面

材料的固-液或固-氣界面即當(dāng)材料處于液相或氣相當(dāng)中時(shí)固相材料的表面。很多常見的現(xiàn)象或過程都與材料的固-液和固-氣界面有關(guān)，如材料的生長、催化反應(yīng)、腐蝕、溶解等[28-32]。這些過程既是熱力學(xué)過程亦是動(dòng)力學(xué)過程，所以研究這些界面的演變能夠使我們更好地認(rèn)識這些現(xiàn)象的本質(zhì)，有的放矢，便于我們更好地調(diào)控這些過程的發(fā)生。

近幾年快速發(fā)展的原位電子顯微學(xué)為揭示這些動(dòng)態(tài)過程提供了有效的研究手段。液體和氣氛環(huán)境被引入到透射電子顯微鏡中，使在原子尺度下可以觀察固-液、固-氣界面演變，研究材料的生長機(jī)理，材料在實(shí)際使用環(huán)境下的結(jié)構(gòu)響應(yīng)等關(guān)鍵科學(xué)問題逐漸成為可能。在透射電子顯微鏡中，液體環(huán)境通過在透射電子顯微鏡樣品桿前端引入液體腔來實(shí)現(xiàn)。液體可以被預(yù)封裝在液體腔中進(jìn)入透射電子顯微鏡，也可以在液體腔進(jìn)入電鏡后通過蠕動(dòng)泵泵入液體腔中[33]。液體腔一般是由數(shù)片硅材質(zhì)的芯片組裝而成的腔體，腔體留有氮化硅窗口，保持對電子束透明；也可以是兩層石墨烯包裹起來的密閉液體。液體腔中液層的厚度在幾百個(gè)納米左右。氣體的引入同液體腔類似，氣體由外部泵入樣品桿中密閉的腔室中[30]。我們所要觀察研究的材料位于液體或氣體腔中。

圖5a為貴金屬鉑顆粒在鉑前驅(qū)體溶液中長大過程中顆粒形貌、表面結(jié)構(gòu)的演變過程[10]。在鉑顆粒很小的時(shí)候(22和55 s)，顆粒每個(gè)面，{111}、{110}和{100}，生長速度基本相同，顆粒的形貌接近于圓形。隨著顆粒增大，顆粒表現(xiàn)為截角八面體的形貌(70和85 s)。在107和143 s，{100}面已停止生長，但{111}和{110}繼續(xù)保持生長。由于面心立方鉑顆粒沿<111>方向生長速度大于<100>和<110>，所以在顆粒長大的過程中，顆粒的{111}暴露面逐漸消失，{100}和{110}暴露面被保留下來成為顆粒的表面，顆粒成為立方體形貌?？梢姡瑳Q定顆粒最終形貌的是各個(gè)表面的生長速度而非各個(gè)面的表面能，即動(dòng)力學(xué)過程而非熱力學(xué)過程。

催化，特別是異質(zhì)催化與催化劑的表面結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。圖5b展示了納米鉑顆粒催化劑在催化一氧化碳氧化過程中顆粒形貌的振蕩過程[28]。將鉑顆粒放置于氣體腔中進(jìn)行催化反應(yīng)。氣體腔中CO、O2、He混合氣體的壓強(qiáng)為1個(gè)大氣壓，溫度為659 K。在催化過程中，反應(yīng)氣CO、O2分子首先吸附在鉑表面，隨后CO和O結(jié)合生成中間產(chǎn)物，最后中間產(chǎn)物解吸附生成終產(chǎn)物CO2，完成一個(gè)催化循環(huán)，催化劑恢復(fù)到初始狀態(tài)。圖5b中鉑顆粒形貌的振蕩恰恰反映了鉑顆粒參與的周期催化過程，催化循環(huán)結(jié)束，鉑顆粒的表面恢復(fù)到初始狀態(tài)，完成再生。

通過原位透射電子顯微學(xué)手段，人們對催化、生長等固-液和固-氣界面問題有了嶄新的認(rèn)識。

圖5 固-液界面和固-氣界面的演變過程：(a)鉑顆粒在鉑前驅(qū)體溶液中不同時(shí)刻下的TEM照片[10]；(b)貴金屬鉑顆粒在催化氧化一氧化碳過程中的形貌演變的TEM照片，反應(yīng)氣為V(CO)∶V(O2)∶V(He)=3%∶42%∶55%，反應(yīng)氣壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓，溫度為659 K[28]Fig.5 The evolution of solid-liquid interface and solid-gas interface: (a) TEM images showing the growth of Pt particle in Pt precursor solution[10]；(b) TEM images showing the morphology oscillatory of Pt particle when catalyzing CO oxidation at 0.1 MPa of feeding gas (V(CO)∶V(O2)∶V(He)=3%∶42%∶55%) at 659 K[28]

3 結(jié) 語

人們發(fā)展了界面工程來設(shè)計(jì)構(gòu)建可以實(shí)現(xiàn)特定功能的界面，這些功能是單一材料構(gòu)成所不能實(shí)現(xiàn)的。界面的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)決定了界面的功能，所以在原子尺度下認(rèn)識界面的原子、電子結(jié)構(gòu)能夠使人們進(jìn)一步理解界面的構(gòu)效關(guān)系，更好地指導(dǎo)人們的設(shè)計(jì)。在認(rèn)識過程中，先進(jìn)透射電子顯微學(xué)發(fā)揮了它的優(yōu)勢，界面處原子的分布、二維電子氣電荷濃度分布、液體和氣體存在下固體表面結(jié)構(gòu)的演變等科學(xué)問題得到了很好的研究。在此基礎(chǔ)上，人們可以設(shè)計(jì)更加復(fù)雜、精細(xì)的界面結(jié)構(gòu)，特別是在二維材料體系被發(fā)現(xiàn)的今天。