三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法制備10B和11BF3

李建平

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

10B對中子有較強(qiáng)的吸收性能，在核電、核燃料循環(huán)、非動力核技術(shù)應(yīng)用產(chǎn)業(yè)發(fā)展中具有十分重要的作用。在核電及核燃料循環(huán)方面，10B產(chǎn)品是軍用核潛艇、坦克、飛機(jī)等操作室防止中子彈的必需材料，也是多用途核動力反應(yīng)堆、直接循環(huán)過熱反應(yīng)堆和商用反應(yīng)堆的重要材料之一。10B4C和單質(zhì)10B用于反應(yīng)堆控制棒、可燃毒物材料、熱中子屏蔽材料和核材料運(yùn)輸容器的重要結(jié)構(gòu)材料；H310BO3主要用于核反應(yīng)堆調(diào)節(jié)回路pH；快中子增殖堆和高溫氣冷堆這兩種先進(jìn)堆型的控制材料和屏蔽材料，首選碳化硼-10作為中子吸收材料且得到了成功的應(yīng)用。11B幾乎不吸收中子，但可作為鋼材的一種添加劑，這種鋼材用于制造反應(yīng)器，可提高反應(yīng)器的耐高溫、耐輻射性能，不破壞反應(yīng)區(qū)的中子物理狀況。11B也是一種潛在的熱核反應(yīng)燃料[1]。近年來，高純11BF3產(chǎn)品在核電領(lǐng)域和電子工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，主要用于半導(dǎo)體器件和集成電路生產(chǎn)的離子注入和摻雜。可作為制備光纖預(yù)制件的原料[2]?，F(xiàn)今世界各國使用的高純電子級11BF3氣體主要由美國賽瑞丹等國外公司供給。而11BF3氣體主要通過硼同位素富集分離方法獲得，制備高富集度高純電子級11BF3氣體將會有很大的應(yīng)用發(fā)展前景。

三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法工藝路線既可以生產(chǎn)硼-10產(chǎn)品也可以生產(chǎn)11BF3氣體，是當(dāng)今生產(chǎn)硼同位素的主要方法之一。隨著第三代核電技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，更先進(jìn)的核電反應(yīng)堆如裂變反應(yīng)堆、熔融鹽反應(yīng)堆、釷堆等堆型研究的深入，特別是我國核電發(fā)展規(guī)劃指出到2020年我國核電總裝機(jī)容量將達(dá)到3 600～4 000萬 kW，核電站數(shù)量將達(dá)到36～40座，對硼-10富集產(chǎn)品需求量將會有大幅度的提高，同時也會產(chǎn)生大量不同富集度的11BF3氣體。為了適應(yīng)市場的需求變化，將硼-11富集物料與硼-10富集物料均作為產(chǎn)品生產(chǎn)銷售，能減少產(chǎn)品和流動資金的積壓，提高經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭力，同時也可保護(hù)環(huán)境。

利用化學(xué)交換法富集硼-10同位素的工藝，采用三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法制備10B和11BF3，旨在為硼同位素生產(chǎn)提供新思路。

1 化學(xué)交換法富集硼同位素

1.1 基本原理

硼元素的兩種穩(wěn)定同位素為xB和yB，化學(xué)交換法富集硼同位素的原理如下：

(1)

式中，R表示與B形成各種形態(tài)化合物(絡(luò)合物)的單質(zhì)元素或分子，D表示化合劑，D·BR 表示化合物或絡(luò)合物?；瘜W(xué)交換反應(yīng)(1)的理論單級分離系數(shù)α為：

(2)

用于硼同位素富集分離的大部分化學(xué)交換體系的分離系數(shù)α都很小，用于硼-10富集的大部分交換體系的分離系數(shù)α介于1～1.060之間[3]，在三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法體系中分離系數(shù)α在1.028～1.041之間。分離系數(shù)α是溫度T的函數(shù)，分離系數(shù)α隨溫度的上升而減小[4]。

為了獲得高豐度的硼同位素，如此小的單級分離系數(shù)α需要數(shù)百級交換，需要龐大的交換設(shè)備[4]。有時考慮到規(guī)?；a(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，還要選擇交換設(shè)備所需的最佳理論塔板數(shù)。美國、俄國等采用化學(xué)交換法分離技術(shù)制備硼同位素，該方法物料流通量大、分離系數(shù)較高、轉(zhuǎn)相分解簡便，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 工藝流程

硼同位素化學(xué)交換分離方法研究較多的有三種：三氟化硼-乙醚絡(luò)合物化學(xué)交換法、三氟化硼-甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法、三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法。三氟化硼-乙醚絡(luò)合物化學(xué)交換法和三氟化硼-甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法國外已很少使用。目前，美國賽瑞丹等國外公司采用三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法工藝路線生產(chǎn)10B同位素。三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物分離硼同位素生產(chǎn)方法主要包括絡(luò)合物制備工序、化學(xué)交換工序、分解工序、苯甲醚精餾工序等[6]。

三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物分離硼同位素工藝流程示于圖1[5]。其中，下回流部分是一套分解系統(tǒng)，由分解塔和蒸煮器等組成，用于富集后物料的轉(zhuǎn)相反應(yīng)。富集物料硼-10通過交換塔底取出。轉(zhuǎn)相后的苯甲醚物料經(jīng)凈化處理后送入上回流器。交換塔是一個級聯(lián)填料塔，用于塔中的絡(luò)合物液體與另一種物質(zhì)三氟化硼氣體兩相物料進(jìn)行逆流接觸交換，分離硼同位素。上回流部分由絡(luò)合塔、冷凍系統(tǒng)(冷阱)和氣體凈化裝置等組成，用于制備高純度的11BF3氣體。

圖1 硼同位素分離工藝流程圖Fig.1 Flow chart of boron isotope separation process

1.3 三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物分離硼同位素方法

1.3.1硼同位素交換

硼同位素分離生產(chǎn)工藝采用氣液兩相化學(xué)交換法分離富集硼同位素，氣相為三氟化硼氣體，液相為三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物。在三氟化硼氣流與苯甲醚-三氟化硼絡(luò)合物液體之間的逆向交換，在液相中硼-10得到了濃縮，在氣相中硼-11得到了濃縮。其反應(yīng)方程式為：

C6H5OCH3·10BF3(l)+11BF3(g)

1.3.2分解

苯甲醚-三氟化硼絡(luò)合物隨著溫度升高，絡(luò)合物逐漸分解，當(dāng)溫度達(dá)到苯甲醚的沸點(diǎn)時，絡(luò)合物完全分解為三氟化硼和苯甲醚，反應(yīng)為：

C6H5OCH3(l)+BF3(g)(吸熱)

三氟化硼從液態(tài)絡(luò)合物中分離后，一部分引入交換塔的塔底參與交換反應(yīng)，另一部分作為高豐度硼-10產(chǎn)品收集。苯甲醚則送入上回流器或重新精餾凈化除雜。

1.3.3絡(luò)合

在室溫或低于室溫下，苯甲醚和三氟化硼相互結(jié)合成為絡(luò)合物。

C6H5OCH3·BF3(l)(放熱)

1.4 硼同位素分離生產(chǎn)

采用三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法生產(chǎn)B同位素，該工藝體系主要是分離硼-10為前提進(jìn)行考慮和設(shè)計的。交換塔長度為48 m，加料點(diǎn)選在距交換塔頂10 m處。當(dāng)分離系統(tǒng)在全回流狀態(tài)下建立平衡后，在交換塔原料豐度的部位不斷加入原料，從交換塔底部不斷取出硼-10產(chǎn)品，同時在交換塔頂部不斷取出硼-11產(chǎn)品。全回流平衡狀態(tài)下實驗數(shù)據(jù)列于表1。

由表1數(shù)據(jù)可知，交換塔頂部至交換塔加料點(diǎn)為11B的富集段，交換塔加料點(diǎn)至交換塔底部為10B的富集段。在交換塔中應(yīng)盡量選取與原料豐度相同的點(diǎn)作為加料點(diǎn)。加料點(diǎn)選擇對生產(chǎn)影響很大，加料點(diǎn)前移，貧化段(即11B的富集段)縮短減少了貧化段的理論塔板數(shù)，貧化端10B豐度上升，原料利用率下降，經(jīng)濟(jì)效果不佳；加料點(diǎn)后移，10B富集段縮短，富集端10B豐度下降。加料量是根據(jù)物料平衡計算得出的，在實際生產(chǎn)時，一般選取的加料量是理論計算加料量的1.5倍[7]。加料量的增加意味著進(jìn)入交換塔系統(tǒng)的絡(luò)合物流量加大，而絡(luò)合物流量與交換塔塔板總數(shù)成反比[5]，會增加交換塔的長度。為了消除加料量對交換塔塔板總數(shù)的影響，在全回流狀態(tài)下將交換塔增加為60 m，加料點(diǎn)仍選在距交換塔頂10 m處。實際生產(chǎn)中，考慮經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，應(yīng)盡可能提高原料的利用率[7]，使貧化端10B同位素豐度降到較低值，同時提取生產(chǎn)10B和11B產(chǎn)品。

2 理論塔板數(shù)

將同位素從一個豐度富集到所需豐度，要有一定的理論塔板數(shù)。少于這些理論塔板數(shù)，則富集無法實現(xiàn)[4]。B同位素分離裝置全回流條件下，B同位素富集時所需理論塔板數(shù)N，可按芬斯克方程最小理論塔板數(shù)計算：

(3)

式中：yp為產(chǎn)品同位素富集要求的豐度；y0為副產(chǎn)品同位素貧化要求的豐度；α為分離系數(shù),取1.028。

表1 全回流平衡狀態(tài)下硼-10豐度分析數(shù)據(jù)及其理論塔板數(shù)的計算結(jié)果Table 1 Boron-10 abundance analysis data and theoretical plate number calculation results under full reflux equilibrium

最佳理論塔板數(shù)就是選取在最小理論塔板數(shù)與極限理論塔板數(shù)之間的一個數(shù)值，使其分離系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最好。文獻(xiàn)[7]已給出最佳理論塔板數(shù)一般為最小理論塔板數(shù)的二倍。從消耗能量最小及實現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)出發(fā)，工程設(shè)計分離裝置的實際理論塔板數(shù)常取最小理論塔板數(shù)的兩倍,即N最佳=2N最小。

2.1 分離硼-10同位素交換塔理論塔板數(shù)

按照硼同位素分離生產(chǎn)工藝流程，原料點(diǎn)到分離不同豐度的硼-10同位素交換塔段為硼-10同位素富集段，硼-10同位素的原料豐度為19.3%，根據(jù)公式(3)計算出不同豐度硼-10產(chǎn)品的最小理論塔板數(shù)和最佳理論塔板數(shù),結(jié)果列于表2。根據(jù)公式(3)繪制出硼-10豐度與最小理論塔板數(shù)關(guān)系圖(圖2),可視為硼-10豐度與最小理論塔板數(shù)的坐標(biāo)關(guān)系圖。

2.2 分離硼-11同位素交換塔理論塔板數(shù)

在硼同位素分離生產(chǎn)工藝流程圖中原料加料點(diǎn)(原料硼-11同位素的豐度為80.7%)至交換塔上回流器段看作硼-11同位素的富集、凈化提純部分。原料加料點(diǎn)為起點(diǎn)，富集不同豐度的硼-11同位素所需的最小理論塔板數(shù)和最佳理論塔板數(shù)結(jié)果列于表3，根據(jù)公式(3)繪制出硼-11豐度與最小理論塔板數(shù)關(guān)系曲線圖(圖3),可視為硼-11豐度與最小理論塔板數(shù)的坐標(biāo)關(guān)系圖。

表2 生產(chǎn)不同豐度的硼-10產(chǎn)品所需最小理論塔板數(shù)及最佳理論塔板數(shù)Table 2 The minimum and optimal number of theoretical plates required for the production of boron-10 products with different abundances

圖2 硼-10豐度與最小理論塔板數(shù)關(guān)系曲線圖Fig.2 The relationship between boron-10 abundance and the minimum number of theoretical trays

3 10B、11BF3的制備

利用現(xiàn)有三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法工藝裝置開展10B、11BF3的制備。在圖1中，交換塔底部提取10B同位素，上回流器提取11B同位素。該工藝能根據(jù)市場需求，自由搭配生產(chǎn)不同豐度的硼同位素。

3.1 10B、11BF3的制備過程及交換塔的高度選擇

在核電領(lǐng)域大多數(shù)核反應(yīng)堆需求的硼-10豐度不大于60%，在電子工業(yè)領(lǐng)域使用的高純電子級11BF3氣體的硼-11豐度不小于99%。為了同時滿足核電領(lǐng)域和電子工業(yè)領(lǐng)域所需的產(chǎn)品要求，查找圖2、圖3中對應(yīng)的最小理論塔板數(shù)，選擇交換塔的實際塔板數(shù)為最小理論塔板數(shù)的2倍。從表2可知，硼-10豐度為60%所需的最小理論塔板數(shù)約66.53塊，從表3可知，硼-11豐度為99%所需的最小理論塔板數(shù)約114.66塊。因此在三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法工藝體系中同時分離生產(chǎn)硼-10和硼-11，交換塔的最小理論塔板數(shù)為181.19塊。根據(jù)該體系生產(chǎn)運(yùn)行測試數(shù)據(jù)計算填料的理論塔板數(shù)為3.67 塊/m[5]。交換塔在全回流的情況下需要的高度至少為49.37 m。為了達(dá)到較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，交換塔的高度取100 m分離生產(chǎn)硼-10豐度60%和硼-11豐度99%的產(chǎn)品可行。

表3 生產(chǎn)不同豐度的硼-11產(chǎn)品所需最小理論塔板數(shù)及最佳理論塔板數(shù)Table 3 Minimum and optimal number of theoretical plates required for the production of boron-11 products with different abundances

圖3 硼-11豐度與最小理論塔板數(shù)關(guān)系曲線圖Fig.3 Relationship between the abundance of boron-11 and the minimum number of theoretical trays

按照硼同位素分離工藝流程，利用現(xiàn)有的化學(xué)交換法富集硼-10同位素的工藝裝備，交換塔級聯(lián)長度為120 m，在距交換塔頂部10、20、40、60、80 m處設(shè)有加料口。交換塔填料的理論塔板數(shù)取3.50 塊/m，共有塔板數(shù)420塊。10B、11BF3的制備過程為分離體系啟動運(yùn)行后，首先使分離體系在全回流狀態(tài)下運(yùn)行，當(dāng)交換塔底部10B豐度大于92.5%時，盡可能的多取一些10B產(chǎn)品。其次，當(dāng)交換塔底部10B豐度在75.0%～92.5%時，在交換塔60 m加料口處少量補(bǔ)充原料，并不斷提取10B產(chǎn)品。交換塔底部10B豐度降至65.0%～75.0%時，分析交換塔頂部11B豐度。若11B豐度小于99%，分離系統(tǒng)繼續(xù)在全回流狀態(tài)下運(yùn)行，提高交換塔底部的10B豐度和交換塔頂部的11B豐度。若11B豐度大于99.2%，在交換塔80 m處不間斷加入計算好的原料量，連續(xù)從交換塔底部取出硼-10豐度大于60%的產(chǎn)品，同時在交換塔頂部不斷取出硼-11豐度大于99%的11BF3氣體。實際實驗生產(chǎn)中在交換塔底部取出硼-10豐度為65.3%～65.8%的絡(luò)合物；在交換塔頂部取出硼-11豐度大于99.2%的11BF3氣體。10B絡(luò)合物可通過鈣還原法和甲醇提純處理制備核純級硼-10酸。而進(jìn)入上回流器中11BF3氣體因含有少量的苯甲醚、雜酚雜醚、HF和CH3F氣體，為了達(dá)到電子工業(yè)領(lǐng)域使用高純電子級標(biāo)準(zhǔn)的BF3氣體，還需進(jìn)一步凈化處理。

3.2 HF和CH3F氣體的來源

在硼-10交換分離體系中，加入的原料BF3氣體應(yīng)符合GB/T 14603—93 電子工業(yè)氣體三氟化硼的質(zhì)量指標(biāo)[8]，水份一旦進(jìn)入系統(tǒng)，將與系統(tǒng)中BF3氣體發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)如下：

水一般是通過原料苯甲醚和分離裝置的漏損帶入系統(tǒng)中，氟化氫是通過三氟化硼氣體與水的反應(yīng)生成的。

反應(yīng)生成的氟化氫與苯甲醚發(fā)生如下反應(yīng)：

這就是HF和CH3F氣體的來源過程。

生產(chǎn)中，必須注意到：三氟化硼和氟化氫是芳香簇化合物的催化劑，接下來的反應(yīng)有：

由于三氟化硼氣體與水生成氟化氫，加熱后破壞苯甲醚中的碳-氧鍵，使之?dāng)嗔?，造成系統(tǒng)雜酚雜醚含量增加和產(chǎn)生氟甲烷廢氣和苯甲醚的裂解產(chǎn)物。這也是引起生產(chǎn)系統(tǒng)無法運(yùn)行的因素之一。

3.3 11BF3的凈化與充裝制備

經(jīng)硼-10同位素提取后，富集的11BF3氣體中含有少量的苯甲醚、雜酚雜醚、HF和CH3F氣體等雜質(zhì)需進(jìn)一步凈化處理。交換塔中分離后的11BF3氣體進(jìn)入上回流器后，首先經(jīng)過帶有冷卻的氣液分離裝置，將大量的苯甲醚、雜酚雜醚與氣體分離。11BF3氣體再通過膜分離設(shè)備后將HF、CH3F與11BF3分離，再進(jìn)入帶有冷卻套的凈化塔，此時極少量的HF、CH3F聚集在凈化塔頂部，并定期排放處理。在凈化塔中部取出的11BF3氣體通過進(jìn)一步深冷(冷阱)除雜，經(jīng)分析合格后，由壓縮機(jī)充裝鋼瓶，制備出硼-11同位素豐度99.2%電子級11BF3氣體,滿足電子工業(yè)領(lǐng)域使用的高純電子級標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論

通過對三氟化硼-苯甲醚絡(luò)合物化學(xué)交換法富集硼-10同位素的體系的理論塔板數(shù)計算，繪制出硼同位素豐度與理論塔板數(shù)的關(guān)系曲線，為制備不同豐度要求的硼-10同位素和11BF3提供了理論塔板數(shù)參考。對現(xiàn)有分離裝置的理論塔板數(shù)和交換塔的高度進(jìn)行計算驗證，介紹同時制備硼-10同位素和11BF3的方法，分析該系統(tǒng)生產(chǎn)的富集氣體11BF3中的雜氣來源，提出凈化處理工藝，制備出硼-11同位素豐度99.2%電子級11BF3氣體；同時在交換塔底部取出硼-10豐度為65.3%～65.8%的絡(luò)合物，制備成硼-10酸。