不同干燥方式的菜薹揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)比較分析

田夢(mèng)云，謝定源，余永昊，潘思軼

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院，武漢 430070)

菜薹(BrassicacampestrisL.ssp.chinensis Makino var.tai-tsai Hort)又稱蕓菜薹，一二年生草本植物，是十字花科蕓薹屬種白菜亞種。菜薹原產(chǎn)于中國，是我國黃河和淮河流域的地方特產(chǎn)蔬菜之一，尤以山東、江蘇、湖北等地種植較多[1]。菜薹莖肥葉嫩，味道鮮美，其葉片、未開花的嫩薹及莖桿均是有效食用部位。菜薹中維生素C、可溶性糖含量較高，且含有微量元素硒、鉀、鈉、鈣、磷、鐵、鎂、銅、鋅、錳等。菜薹性辛味甘，有清熱解毒和通利腸胃之功效[2]。大株菜薹還可腌制成咸菜、加工成脫水蔬菜。干制菜薹風(fēng)味別致，耐貯藏。硫代葡萄糖苷廣泛存在于十字花科植物中，降解產(chǎn)物具有一定氣味，干制菜薹的特殊鮮香風(fēng)味是干制過程中硫代葡萄糖苷的熱降解和酶降解產(chǎn)生腈類物質(zhì)而引起的[3,4]。

用于食品干燥的方式主要有自然曬干、熱泵干燥、熱風(fēng)干燥、真空冷凍干燥、真空微波干燥等[5]，不同干燥方式對(duì)產(chǎn)品的主要營養(yǎng)成分、色澤、風(fēng)味等有不同影響，如Shen Q等[6]研究了干燥芥菜的風(fēng)味。頂空固相微萃取近年來被廣泛用于水果、蔬菜等作物的香氣組分。目前對(duì)于干制菜薹揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的研究較少，國內(nèi)外學(xué)者大多研究新鮮十字花科植物的風(fēng)味，如宋廷宇等[7]對(duì)春、秋兩季菜薹風(fēng)味物質(zhì)的研究，趙慧君等[8]對(duì)大頭菜風(fēng)味物質(zhì)的分析。

本研究采用頂空固相微萃取聯(lián)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析鑒定不同干制條件下菜薹的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，討論菜薹不同干燥方式對(duì)揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響，探究其香味形成機(jī)理，為進(jìn)一步研究開發(fā)干制菜薹產(chǎn)品提供一定的理論和實(shí)際指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮白菜薹(早白2號(hào))：購于華中農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 6890N型氣相色譜儀、Agilent 5975B型質(zhì)譜儀 美國安捷倫公司；HP-5熔融石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；固相微萃取手柄、65 μm PDMS/DVB萃取頭 美國Supelco公司；GZX-9140MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；FW135型粉粹機(jī) 天津市泰斯特儀器有限公司；HJ-8型集熱式磁力攪拌器 常州國華電器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 樣品處理

選取質(zhì)量均一的新鮮白菜薹，每份500 g，共6份。洗凈后經(jīng)沸水熱燙90 s后撈出瀝水5 min。將其中5份菜薹分別置于40，50，60，70，80 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中熱風(fēng)干制，待最終含水量為(25±3)%時(shí)取出冷卻至室溫，粉碎后真空包裝，備用。另外一份置于室外自然曬制2 d，樣品最終含水量為27.42%。

1.3.2 干菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分的萃取

準(zhǔn)確稱取4 g菜薹粉末樣品置于40 mL的頂空瓶中，將裝有65 μm CAR/PDMS萃取頭(實(shí)驗(yàn)前經(jīng)250 ℃老化30 min)的固相微萃取手柄插入頂空瓶1/3處，50 ℃水浴鍋中恒溫20 min，推出纖維頭恒溫吸附40 min后，取出并立即插入氣相色譜儀的進(jìn)樣口，在250 ℃條件下解吸5 min，同時(shí)啟動(dòng)儀器采集數(shù)據(jù)。

1.3.3 GC-MS分析方法

色譜條件：HP-5熔融石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。載氣為高純He，流速為1 mL/min。柱溫程序：起始溫度35 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至50 ℃，再以6 ℃/min升至120 ℃，保持2 min，最后以10 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子方式EI源，電子能量70 eV，掃描范圍30～500 m/z，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，質(zhì)量范圍45～550 amu，接口溫度250 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析鑒定干制菜薹樣品，得到總離子色譜圖。經(jīng)計(jì)算機(jī)NIST05a.L、Willey7n.L等譜庫進(jìn)行串聯(lián)檢索，按各峰的質(zhì)譜裂片圖與有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行核對(duì)，選出匹配度大于80%的峰，確定干制菜薹風(fēng)味物質(zhì)的化學(xué)組成和相對(duì)含量。應(yīng)用Excel 2013、SPSS 21進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥方式菜薹揮發(fā)性成分檢測(cè)結(jié)果

自然曬干和40，50，60，70，80 ℃熱風(fēng)干燥菜薹樣品揮發(fā)性風(fēng)味成分的GC-MS總離子流色譜圖見圖1～圖6。

圖1 自然曬干菜薹揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.1 Total ion flow diagram of volatile substances in natural dried flowering Chinese cabbage

圖2 40 ℃熱風(fēng)干燥菜薹揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.2 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 40 ℃

圖3 50 ℃熱風(fēng)干燥菜薹揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.3 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 50 ℃

圖4 60 ℃熱風(fēng)干燥菜薹揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.4 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 60 ℃

圖5 70 ℃熱風(fēng)干燥菜薹揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.5 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 70 ℃

圖6 80 ℃熱風(fēng)干燥菜薹揮發(fā)性物質(zhì)總離子流圖Fig.6 Total ion flow diagram of volatile substances in hot-air dried flowering Chinese cabbage at 80 ℃

干制菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分的種類數(shù)目和相對(duì)含量見表1。

表1 干制菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分的種類數(shù)目和相對(duì)含量Table 1 The number of types and relative content of volatile flavor substances in dried flowering Chinese cabbage %

續(xù) 表

由表1可知，不同干燥方式處理的菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分明顯不同。自然曬干菜薹樣品中檢出27種揮發(fā)性成分，其中酯類化合物相對(duì)含量高達(dá)30.76%，其次是醇類、醛類、腈類，分別占總揮發(fā)性成分的11.73%、9.25%、8.38%。不同溫度下熱風(fēng)干燥方式制得的干菜薹的揮發(fā)性成分均高于自然曬干菜薹。40 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹樣品檢出29種揮發(fā)性成分，酚類、酯類、腈類化合物相對(duì)含量較高，分別占總揮發(fā)性成分的22.78%、19.18%、12.29%；50 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹樣品檢出35種揮發(fā)性成分，酯類、腈類、烴類化合物相對(duì)含量較高，分別占總揮發(fā)性成分的30.50%、18.70%、14.29%；60 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹樣品檢出30種揮發(fā)性成分，酯類、腈類、烴類化合物相對(duì)含量較高，分別占總揮發(fā)性成分的31.78%、18.58%、10.63%；70 ℃熱風(fēng)恒溫干燥制得的菜薹樣品檢出29種揮發(fā)性成分，酯類、腈類、烴類化合物相對(duì)含量較高，分別占總揮發(fā)性成分的20.71%、18.63%、11.35%；80 ℃熱風(fēng)恒溫干燥制得的菜薹樣品檢出35種揮發(fā)性成分，腈類、烴類、酯類化合物相對(duì)含量較高，分別占總揮發(fā)性成分的18.98%、11.30%、9.57%。

圖7 干制菜薹各揮發(fā)性成分含量Fig.7 The content of volatile components in dried flowering Chinese cabbage

由圖7可知，通過對(duì)6種干制菜薹的風(fēng)味成分進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)總體揮發(fā)性成分特征相似，特別是化合物的數(shù)量和種類；但是，不同的干制菜薹揮發(fā)性化合物的含量有所不同。50 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分含量最高，80 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分含量最低。隨著烘干溫度的升高，干制菜薹的醛類和烴類含量均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在50 ℃達(dá)到峰值；酯類含量亦呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在60 ℃達(dá)到峰值；腈類呈現(xiàn)先增加后基本不變的趨勢(shì)；酚類含量呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。

表2 干制菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分的相對(duì)含量Table 2 The relative content of volatile flavor components in dried flowering Chinese cabbage

續(xù) 表

注：“-”表示未檢出。

由表2可知，干制處理后的菜薹共鑒定出64種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中醇類5種、醛類7種、酸類3種、酯類10種、酮類4種、烴類28種、腈類1種、酚類2種、醚類1種以及雜環(huán)類3種。干制處理后的菜薹的共同風(fēng)味物質(zhì)有15種，以醛類、酯類、腈類化合物為主，分別為苯乙醛、壬醛、癸醛、β-環(huán)檸檬醛、癸酸甲酯、癸酸乙酯、二氫獼猴桃內(nèi)酯、月桂酸乙酯、β-紫羅蘭酮、十四烷、α-石竹烯、十六烷、苯代丙腈、丁香酚、苯并噻唑。這些化合物體現(xiàn)出不同的特征香味，而干制菜薹的獨(dú)有香味由多種揮發(fā)性成分相互協(xié)同作用產(chǎn)生。

自然曬干的菜薹共檢測(cè)出27種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中相對(duì)含量較高的有正己酸乙酯(15.38%)、苯代丙腈(8.38%)、辛酸乙酯(8.24%)、丁香酚(7.98%)、2,6-二甲基環(huán)己醇(6.11%)、α-石竹烯(5.21%)。40 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹共檢測(cè)出29種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中相對(duì)含量較高的有丁香酚(22.78%)、苯代丙腈(12.29%)、正己酸乙酯(6.87%)、癸酸乙酯(6.72%)、α-石竹烯(3.47%)、壬醛(3.03%)。50 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹共檢測(cè)出35種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中相對(duì)含量較高的有苯代丙腈(18.70%)、正己酸乙酯(9.84%)、辛酸乙酯(8.89%)、癸酸乙酯(7.20%)、丁香酚(7.02%)、α-石竹烯(5.99%)。60 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹共檢測(cè)出30種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中相對(duì)含量較高的有苯代丙腈(18.58%)、正己酸乙酯(11.67%)、辛酸乙酯(8.19%)、癸酸乙酯(7.07%)、α-石竹烯(5.70%)、丁香酚(5.15%)。70 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹共檢測(cè)出29種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中相對(duì)含量較高的有苯代丙腈(18.63%)、正己酸乙酯(8.67%)、癸酸乙酯(7.59%)、丁香酚(6.56%)、α-石竹烯(6.12%)、壬醛(3.15%)。80 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹共檢測(cè)出35種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，其中相對(duì)含量較高的有苯代丙腈(18.98%)、癸酸乙酯(5.51%)、丁香酚(5.12%)、α-石竹烯(5.04%)、β-紫羅蘭酮(3.06%)、2-乙?；量?2.90%)。

2.2 不同干制方式對(duì)菜薹中酯類物質(zhì)的影響

酯類化合物是干制菜薹中芳香體系的主要組成部分，在自然曬干和熱風(fēng)干燥制得的菜薹中占揮發(fā)性成分的比例均較高且種類豐富。自然曬干的菜薹中揮發(fā)性風(fēng)味的成分正己酸乙酯含量最高，相對(duì)含量為15.38%，其具有酒香和菠蘿香；熱風(fēng)干燥制得的菜薹中正己酸乙酯含量也較高，但均低于自然曬干，并且隨著烘干溫度的升高，正己酸乙酯含量呈先上升后下降的趨勢(shì)。辛酸甲酯、辛酸乙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯均具有酒香和水果香味，但在70，80 ℃的熱風(fēng)干燥制得的菜薹中辛酸乙酯并未檢出。二氫獼猴桃內(nèi)酯具有類似香豆素的香氣，并伴有麝香味[9]；月桂酸乙酯有花果香味；鄰苯二甲酸二異丁酯有輕微果香味；棕櫚酸乙酯具有微弱蠟香、果香和奶油香氣；十四酸乙酯具有鳶尾油香氣，并帶有油脂氣息[10]。這些酯類雖然相對(duì)含量較低，但對(duì)干制菜薹風(fēng)味的貢獻(xiàn)作用較大。

2.3 不同干制方式對(duì)菜薹中腈類物質(zhì)的影響

在干制過程中，由于菜薹水分遷移，導(dǎo)致菜薹內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，菜薹中的硫代葡萄糖苷在芥子酶的作用下發(fā)生水解和熱降解，產(chǎn)生異硫氰酸鹽、硫氰酸鹽、腈類等物質(zhì)。干燥后的菜薹的揮發(fā)性風(fēng)味成分中含有硫代葡萄糖苷降解產(chǎn)物苯代丙腈。苯代丙腈在干制菜薹中的含量極高，在自然曬干和40 ℃恒溫烘干菜薹中的相對(duì)含量居第二位，在50，60，70，80 ℃恒溫烘干的菜薹中相對(duì)含量均最高。熱風(fēng)干燥制得的菜薹中苯代丙腈的含量明顯高于自然曬干菜薹，且較高溫度(50～80 ℃)的熱風(fēng)干燥制得的菜薹中苯代丙腈的含量高于40 ℃熱風(fēng)干燥制得的菜薹，可能是由于高溫條件下菜薹中的硫代葡萄糖苷降解更多。

2.4 不同干制方式對(duì)菜薹中烴類物質(zhì)的影響

烷烴類化合物是食品風(fēng)味物質(zhì)中非常普遍的一類物質(zhì)，其種類和結(jié)構(gòu)多樣。但是由于烷烴類風(fēng)味閾值較高，所以一般對(duì)整體風(fēng)味品質(zhì)貢獻(xiàn)不是很明顯[12]。烴類化合物特征氣味并不明顯，但卻是菜薹芳香體系的重要組成部分，在菜薹整體香氣的維持和協(xié)調(diào)中起重要作用。自然曬干菜薹中烴類化合物含量低于熱風(fēng)干燥菜薹，烴類化合物中α-石竹烯的相對(duì)含量最高，α-石竹烯呈木香、辛香[13]，α-蒎烯有松節(jié)油味、針葉及樹脂樣氣息，是香料合成的重要原料[14]。自然曬干的菜薹中含有萘，熱風(fēng)干燥制得的菜薹中含有甲基萘和二甲基萘，不同的烘干溫度下，干制菜薹中有不同的二甲基萘的同分異構(gòu)體產(chǎn)生。

2.5 不同干制方式對(duì)菜薹中醛類物質(zhì)的影響

醛類化合物在干制菜薹中占總揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的比例不高，醛類物質(zhì)閾值普遍較低，氣味特征隨著碳原子數(shù)的不同而變化，可與許多其他物質(zhì)產(chǎn)生很強(qiáng)的風(fēng)味協(xié)同作用，故醛類物質(zhì)的種類和含量對(duì)產(chǎn)品整體風(fēng)味品質(zhì)起重要作用。β-環(huán)檸檬醛有柑桔樣果香，隨著熱風(fēng)干燥溫度的上升，樣品中β-環(huán)檸檬醛的含量呈先增加后減少的趨勢(shì)，在60 ℃時(shí)達(dá)到最大值；苯乙醛有風(fēng)信子香，隨著熱風(fēng)干燥溫度的上升，樣品中苯乙醛的含量呈先增加后減少的趨勢(shì)，在50 ℃時(shí)達(dá)到最大值；壬醛有油脂氣味和甜橙氣息，癸醛有似甜橙油和檸檬油以及玫瑰樣和蠟香的后韻[15]。

2.6 不同干制方式對(duì)菜薹中酮類物質(zhì)的影響

酮類化合物可由多不飽和脂肪酸氧化或者氨基酸降解產(chǎn)生，普遍具有花香和果香風(fēng)味，通常隨著碳鏈的增長，花香特征增強(qiáng)，且具有不飽和鍵結(jié)構(gòu)的酮類氣味強(qiáng)度優(yōu)于鏈狀、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酮類。β-紫羅蘭酮在自然曬干和熱風(fēng)干燥制得的菜薹中普遍存在，室溫下具有類似木香和紫羅蘭花香，左勇等人研究發(fā)現(xiàn)紫羅蘭酮對(duì)宜賓芽菜風(fēng)味形成也有重要作用[16]。β-紫羅蘭酮的相對(duì)含量與溫度呈正相關(guān)。

2.7 不同干制方式對(duì)菜薹中醇類物質(zhì)的影響

自然曬干菜薹中的醇類化合物含量較高，而熱風(fēng)干燥制得的菜薹中醇類化合物含量極低，由于高熱條件易造成低沸點(diǎn)醇類物質(zhì)的揮發(fā)、氧化，并且烘干過程中長時(shí)間循環(huán)風(fēng)作用加劇了產(chǎn)品中的醇流失，使菜薹中醇類化合物含量降低。苯乙醇是一種具有玫瑰氣味的芳香醇，作為香料廣泛用于食品、日化和輕工等領(lǐng)域；柏木腦有木香。

3 結(jié)論

本研究對(duì)自然曬干和不同溫度熱風(fēng)干燥制得的菜薹的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了鑒定和分析，共檢出64種風(fēng)味物質(zhì)。干制菜薹的風(fēng)味物質(zhì)以己酸乙酯、苯代丙腈、辛酸乙酯、丁香酚、α-石竹烯、癸酸乙酯、壬醛、β-紫羅蘭酮等為主。不同干制方式制得的菜薹風(fēng)味不同的主要原因可能是上述揮發(fā)性物質(zhì)含量上的差別即構(gòu)成比例不同導(dǎo)致的。此外，其他含量較低的成分也不可忽略，它們含量雖低，但種類較多，雖然這些成分不能主導(dǎo)干菜薹的主要風(fēng)味，但是它們與主要成分之間互相作用，相互補(bǔ)充，是構(gòu)成干菜薹特有風(fēng)味不可缺少的成分。自然曬干菜薹揮發(fā)性風(fēng)味成分的種類略低于熱風(fēng)干燥制得的菜薹，其苯代丙腈含量低于熱風(fēng)干燥，但其醇類、酮類化合物的含量明顯高于熱風(fēng)干燥。隨著熱風(fēng)干燥溫度的上升，干菜薹揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中醛類、酯類、烴類含量均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，50～60 ℃時(shí)達(dá)到最大值，說明烘干溫度過低或過高都不利于干菜薹風(fēng)味物質(zhì)的積累。

本研究應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，研究了干燥方式對(duì)菜薹風(fēng)味的影響，進(jìn)一步佐證了其他學(xué)者在其他植物干制過程中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律，即在不同干制條件下，風(fēng)味物質(zhì)組成不同，但是菜薹風(fēng)味成分在干制過程中的變化機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。