不同淋洗劑對(duì)As污染土壤淋洗效果研究

江建斌　寧銀中　宋剛練

摘 要：砷在土壤中多以結(jié)合態(tài)存在，具有較強(qiáng)的環(huán)境效應(yīng)。采用模擬原位淋洗法，選取蒸餾水、NaOH、草酸、EDTA和KH2PO4作為淋洗劑，對(duì)不同污染程度土壤進(jìn)行淋洗試驗(yàn)。結(jié)果表明，淋洗后As存在底層土壤較多;隨時(shí)間變化，淋洗效果呈先快速升高后降低最后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。NaOH淋洗劑淋洗效果相對(duì)較好，且淋洗后G組土壤中殘余As為24.58mg/kg，較D組和H組低，達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)。土壤粒徑越小對(duì)As吸附能力越弱，粒徑與淋洗效果呈反比。

關(guān)鍵詞：砷;土壤修復(fù);淋洗劑;淋洗效果

中圖分類號(hào) X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2019）15-0115-05

Leaching Effect on Different Eluent Agents in As Contaminated Soil

Jiang Jianbin et al.

（Shanghai Geological Construction CO.，Ltd.，Shanghai 200436，China;Technology Innovation Center of MNR for Landscape Eco-restoration in Metropolitan Area，Shanghai 200436，China）

Abstract：As is existing in soil by several binging state with strong environmental effect. This experiment was carried out with four different eluting agents such as distilled water，H2C2O4，EDTA and KH2PO4 by the means of simulated in situ leaching method. The result showed that As existed in soil that was leached were higher in bottom，and the trend was raised before and then declined and smooth and steady in the end. NaOH was better than the other three eluting agent，and As in G was 24.58mg/kg，lower than D and H，and in the safe standard. The particle sizes smaller the adsorb capability stronger，the particle sizes go against the leaching effect.

Key words：As;Soil remediation;Eluent agent;Leaching effect

土壤重金屬是土壤中常見的物質(zhì)，可以通過食物鏈從土壤到食物中對(duì)人體健康造成危害[1-4]，土壤重金屬污染在我國已經(jīng)受到廣泛關(guān)注[5-7]。重金屬主要來源于人類活動(dòng)，如采礦及廢水排放、化石燃料燃燒、污水灌溉和施肥等[8-9]，其中砷（As）污染問題格外突出[10]。As污染不僅影響飲用水安全，危及人體健康，而且導(dǎo)致植物生長受到抑制，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降，從而對(duì)糧食生產(chǎn)和食品安全造成潛在威脅。《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，2.7%的土壤As含量超過“國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2018）”，點(diǎn)位超標(biāo)率僅次于Cd和Ni[11-12]。近年來隨著冶金行業(yè)發(fā)展，易浸提金礦資源逐漸枯竭[13]，對(duì)富含砷（As）的難選金礦的開發(fā)成為必然趨勢(shì)。我國難選金礦資源豐富，約有1000t左右，占已探明儲(chǔ)量的1/4[14]，浸提工藝難度較大，且易導(dǎo)致As進(jìn)入到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境安全有較大的威脅。因此，土壤As污染治理問題已迫在眉睫。目前，土壤As污染修復(fù)措施較多，主要分為物理措施，包括阻隔法;化學(xué)措施，包括淋洗法、固化-穩(wěn)定化法[15-16]等;生物措施，包括植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)和微生物修復(fù)等[17-18]。其中，原位淋洗法以其高效、清潔、安全的特點(diǎn)在修復(fù)工作中廣泛使用。

原位淋洗法中淋洗劑多樣，主要包括強(qiáng)酸（有機(jī)強(qiáng)酸如草酸等），強(qiáng)堿（如NaOH），螯合劑（如EDTA、DTPA等）和環(huán)境友好型鹽（如磷酸鹽、檸檬酸鹽）等[10，19-21]。筆者采用模擬原位淋洗法選取不同淋洗劑，研究淋洗體系pH、淋洗時(shí)間、淋洗劑種類等因素對(duì)淋洗效果的影響，旨在尋找合適的淋洗劑，為土壤As污染修復(fù)提供理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試土壤 供試土壤取自新疆某礦區(qū)周邊牧草地土壤，該區(qū)域地層以淺海相細(xì)-極細(xì)的火山碎屑巖-陸源碎屑沉積巖組成，地表以砂、礫、碎石、砂質(zhì)黏土為主，土壤類型主要為山地棕鈣土。采樣區(qū)分別為D區(qū)、G區(qū)和H區(qū)（分別命名為D組、G組和H組），取樣深度0～20cm，樣品理化性質(zhì)見表1。

1.2 試驗(yàn)材料 淋洗劑：NaOH（0.5mol/L）、草酸（0.5mol/L）、EDTA（0.1mol/L）、KH2PO4（0.5mol/L）、蒸餾水（CK）。

試驗(yàn)工具：細(xì)砂（0.01mm）、濾網(wǎng)、燒杯、蠕動(dòng)泵、乳膠管等;分析方法：微波消解/原子熒光分析法（HJ 680-2013）。

1.3 試驗(yàn)方法 試驗(yàn)參照白靜等[22]在教學(xué)試驗(yàn)中的方法。將土樣裝入土柱中，按照土柱直徑為6cm，高度為26cm的標(biāo)準(zhǔn)添加土樣。在土柱下面鋪1層厚度為2cm的細(xì)砂（0.01mm），待底層細(xì)沙鋪平后逐漸加入土樣，土樣的基本理化性質(zhì)見表1，按照少量多次的添加原則，最后在土柱表層鋪2cm厚的細(xì)砂（0.01mm），以達(dá)到使淋洗液均勻流過土柱的目的。打開蠕動(dòng)泵待土柱下面有淋洗液流出時(shí)計(jì)為0h[23]，每間隔4h取1次淋洗液，共取樣12次，取出的樣品過0.25μm的濾膜，在4℃冰箱中冷藏待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗后不同深度土壤殘余As含量 經(jīng)48h淋洗完畢后，選取H組土壤分別于土柱表層、中層13cm處和底層各取1cm厚的土樣測(cè)定其pH和殘余As含量，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可知，在淋洗后的不同深度的土壤中pH差別明顯，其中，NaOH、EDTA和草酸淋洗過的土壤中層pH較低分別為9.02、7.68、7.29，CK淋洗后的土壤pH整體變化不大，底層pH較低為7.76;而對(duì)應(yīng)在（b）圖中顯示了淋洗后土壤中As自表層到底層含量逐漸增加，說明在蒸餾水淋洗過程中可以把游離態(tài)的As沖刷并聚集在底層。NaOH淋洗后土壤pH明顯高于原始的pH（7.62），且從pH值分布可以看出NaOH淋洗后由表層到底層pH分別為9.94、9.02、9.90，表現(xiàn)出表層和底層pH較中層高，土壤中殘余的As分別為25.54、29.6、26.94mg/kg。

KH2PO4淋洗后土壤pH介于7～8之間，且表層、中層和底層殘余As分別為24.28、27、28.4mg/kg;草酸淋洗完畢后表層和中層土壤pH相差不大且均低于底層pH，且土壤中殘留As含量為表層<中層<底層，但均較原始值有明顯的下降;EDTA淋洗后土壤pH值較原始值無顯著變化，中層和底層土壤殘留As相近且均高于表層;KH2PO4從表層、中層和底層pH分別為6.98、7.51、7.67，對(duì)應(yīng)在（b）中淋洗后土壤中殘留的As含量情況與草酸一致，說明pH對(duì)KH2PO4淋洗As有一定的影響。

2.2 淋洗效果隨時(shí)間的變化 在淋洗過程中，淋洗液中被淋洗下來的As含量隨時(shí)間變化呈先增后減、最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在淋洗量達(dá)到最高時(shí)淋洗效率最高，繼續(xù)淋洗效率降低。因此，在工程應(yīng)用中，需根據(jù)修復(fù)目標(biāo)控制一定的淋洗時(shí)間，以最佳的時(shí)間和成本達(dá)到淋洗修復(fù)效果。圖2為在H土壤中，選取CK、NaOH、EDTA 3組做淋洗效果隨時(shí)間變化的試驗(yàn)。

由圖2可以看出，CK和NaOH、EDTA在開始階段淋洗量均有明顯增加。其中CK組在16h時(shí)達(dá)到峰值，NaOH和EDTA出現(xiàn)峰值的時(shí)間較CK延后，在20h出現(xiàn)峰值，分別為4.81mg/kg和3.16mg/kg，并且在32h以后變化趨勢(shì)均變緩。此外，在淋洗過程中NaOH淋洗量高于CK和EDTA，峰值區(qū)域變化幅度較大，對(duì)As去除效果顯著;在淋洗前期EDTA和NaOH的淋洗效果均高于CK。從CK也可以看出，蒸餾水對(duì)As也有一定的淋洗效果，這和Navarro等研究結(jié)果一致[24]。

2.3 淋洗動(dòng)力學(xué)分析 從淋洗動(dòng)力學(xué)曲線（圖3、圖4）可以看出，隨時(shí)間的增加，3種淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗效果呈現(xiàn)出一致性，大致可分為前期快速增長期和后期逐漸減速穩(wěn)定期。

總體上，NaOH淋洗強(qiáng)度較CK和EDTA大，是由于NaOH淋洗后的土壤中[OH-]濃度較大，對(duì)土壤中硅酸鹽等礦物質(zhì)表面吸附態(tài)的As解吸能力最強(qiáng)，增強(qiáng)其遷移轉(zhuǎn)化能力[25，26];土壤化學(xué)研究也表明，Si表面呈+4價(jià)，能與4個(gè)氧原子結(jié)合生成 [＼/Si-O-]，具有強(qiáng)的極化效應(yīng)，因此不利于金屬離子的配位吸附[27]。

將淋洗動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用2種不同的方程進(jìn)行擬合（表2），根據(jù)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，Elovich方程和雙常數(shù)方程的R2的值均較好，因此，這2種方程均符合淋洗動(dòng)力學(xué)過程。Elovich方程在土壤化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中應(yīng)用較廣泛，可用來描述界面化學(xué)吸附過程動(dòng)力學(xué)[19，27];雙常數(shù)方程可以表示解吸速率的大小，當(dāng)b值最小時(shí)說明吸附解吸所消耗能量較大，過程也最激烈[29]，且EDTA做淋洗劑的條件中R2為0.958大于CK和NaOH，因此更能說明以EDTA淋洗效果最好。

2.4 不同淋洗劑對(duì)淋洗效果的影響 As對(duì)土壤的污染機(jī)理主要是由于As在土壤中與黏土或其他物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，主要作用因子有無機(jī)離子、有機(jī)質(zhì)、螯合劑、以及土壤種類等。圖5顯示了不同淋洗劑淋洗前后土壤中As的含量變化情況。

由圖5可知，NaOH淋洗后D組、G組和H組含量分別為42.4、24.58、26.67mg/kg，其中G組土壤經(jīng)NaOH淋洗后殘留的As含量最低，在土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2018）以下，說明G組土壤比較適合NaOH淋洗。王建益等研究也表明由于體系[OH-]含量高，[OH-]與As之間配合基取代反應(yīng)能夠促進(jìn)As的解吸[30]。

經(jīng)草酸淋洗，G組土壤中As含量較D組和H組低，為28.21mg/kg，較原始As含量有明顯下降。說明草酸對(duì)G組淋洗效果較好。研究表明由于草酸中的含氧酸根（[C2O 4]2-）可以解吸腐殖質(zhì)和黏土表面的As[31-32]，其中-COOH和-OH與土壤中的金屬陽離子形成性質(zhì)穩(wěn)定的螯合物，或與以陰離子形式存在的類金屬化合物如砷酸根產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，而在一定程度上影響重金屬在土壤中的吸附解析狀態(tài)[19];Livesey等也發(fā)現(xiàn)As的吸附與草酸提取態(tài)Al、Fe和黏土礦物的含量有關(guān)，當(dāng)加入草酸后會(huì)溶解草酸提取態(tài)Al、Fe，降低As的吸附量[33]。另有研究也表明，在酸性條件下，土壤中As的形態(tài)發(fā)生了變化，酸溶態(tài)很容易釋放，導(dǎo)致了在酸性條件下釋放量增加[34]。

EDTA淋洗后，D組、G組和H組中殘留As含量分別為45.81、27.68、33.10mg/kg，可以看出EDTA對(duì)G組淋洗效果較好，是由于EDTA具有較強(qiáng)的絡(luò)合As的能力，與其形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的螯合物，將As從土壤中解吸出來，具有較好的修復(fù)效果[35-36]。KH2PO4淋洗后，D組、G組和H組中殘留As含量分別為33.20、27.16、29.34mg/kg，說明KH2PO4對(duì)G組和H組有較好的淋洗效果?？赡苁怯捎赑和As屬同一主族元素，化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，所以磷酸鹽和砷酸鹽在性質(zhì)上也存在相似性，因此在土壤中磷酸鹽可以和砷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，將As置換下來[21]。

2.5 不同地區(qū)含量的差別 土壤質(zhì)地也是影響淋洗效率重要因素，不同質(zhì)地的土壤中含有的礦物類型不同，粒徑大小也不相同，淋洗效率也有所差異，圖6顯示了不同粒徑組成對(duì)淋洗效率的影響。

從圖6可以看出，G組淋洗效果較H組和D組好。D組、G組、H組3種土壤平均淋洗率分別為67.38%、70.07%、54.24%，3種土壤中粘粒含量（表1）分別為9.96%、0.89%和2.55%，粉粒和沙粒比例分別為82.73%、90.61%、61.43%，土壤粒徑大小依次為G>D>H。說明土壤顆粒越細(xì)其淋洗強(qiáng)度越大，可能是由于土壤黏土礦物表面含有大量的吸附點(diǎn)位，能吸附大量的As;另有研究認(rèn)為，土壤粘粒比表面積比較大，對(duì)As的吸持能力較大[37]。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了不同淋洗劑對(duì)土壤中As的淋洗效果，得到如下結(jié)論：（1）在淋洗過程中，在不同深度土壤pH不同，對(duì)應(yīng)的淋洗效果不同。其中CK（蒸餾水）、草酸、EDTA、KH2PO4淋洗后，土壤中殘留As在不同深度含量不同。由于淋洗過程中表層As在下部積累，底部含量普遍高于表層，在實(shí)際生產(chǎn)操作過程中應(yīng)控制好淋洗劑的用量以及淋洗厚度。（2）隨淋洗時(shí)間的變化，其淋洗強(qiáng)度逐漸增大。在20h時(shí)，NaOH和EDTA分別出現(xiàn)峰值4.81mg/kg和3.16mg/kg，32h后逐漸下降并趨于平緩。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，應(yīng)控制淋洗時(shí)間，以達(dá)到最佳的淋洗成本和淋洗效果。（3）不同淋洗劑對(duì)不同土壤As淋洗效果不同，NaOH處理G組效果相對(duì)較好，草酸對(duì)H組處理效果相對(duì)較好，KH2PO4對(duì)D組處理效果較好，且對(duì)G組和H組淋洗后均在安全范圍內(nèi)。（4）土壤顆粒越細(xì)越不利于As的解吸，淋洗效果與土壤粒徑呈反比。

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（責(zé)編：王慧晴）