分散固相萃取結(jié)合氣相串聯(lián)質(zhì)譜法檢測黑胡椒中19種農(nóng)藥殘留

吳南村 張群 李春麗 劉春華 樂淵 吳學(xué)進

摘要：【目的】建立分散固相萃取結(jié)合氣相串聯(lián)質(zhì)譜法測定黑胡椒中敵敵畏、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯等19種農(nóng)藥殘留的方法，為黑胡椒產(chǎn)品的多種農(nóng)藥殘留同時檢測提供技術(shù)支持?！痉椒ā亢诤窐悠凡捎靡译嫣崛。崛∫航?jīng)吸附劑凈化后過膜上機，由HP-5MS色譜柱分離，在電噴霧離子源的多反應(yīng)監(jiān)測模式下對19種農(nóng)藥進行檢測。通過正交試驗優(yōu)化無水硫酸鎂、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、石墨化炭黑（GCB）和C18 4種吸附劑的配比?！窘Y(jié)果】100 mg無水硫酸鎂+20 mg PSA+50 mg GCB+40 mg C18為最佳配比的混合吸附劑;19種農(nóng)藥采用外標法定量;基質(zhì)標準溶液在0.004～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（R>0.9900）;53%農(nóng)藥為強基質(zhì)效應(yīng)，其中大部分為有機磷類農(nóng)藥，42%為中等基質(zhì)效應(yīng);樣品在3個不同添加水平下回收率為76.0%～114.0%，相對標準偏差（RSD）（n=3）在2.0%～12.0%，均小于15.0%，苯醚甲環(huán)唑檢出限為0.010 mg/kg，其余農(nóng)藥檢出限為0.007 mg/kg?！窘Y(jié)論】建立的分散固相萃取結(jié)合氣相串聯(lián)質(zhì)譜法前處理簡單快速，準確度和精密度符合檢測要求，適用于黑胡椒中敵敵畏等19種農(nóng)藥殘留的同時檢測。

關(guān)鍵詞： 黑胡椒;農(nóng)藥殘留;分散固相萃取;氣相串聯(lián)質(zhì)譜

中圖分類號： S132? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼： A 文章編號：2095-1191（2019）03-0656-06

0 引言

【研究意義】黑胡椒是世界著名的香辛料，其貿(mào)易歷史悠久。我國是黑胡椒的主要進出口國之一（丁黃山，2017;鄭維全等，2017）。農(nóng)產(chǎn)品進出口貿(mào)易中常需要進行農(nóng)藥殘留檢測，各國對農(nóng)藥殘留限量也均有要求，目前我國GB 2763—2016標準中胡椒的最大殘留限量（MRL）農(nóng)藥有阿維菌素、咪鮮胺和咪鮮胺錳鹽;國際食品法典中胡椒的殘留限量農(nóng)藥有咪鮮胺和啶蟲脒（Codex Alimentarius，2017）;歐盟的胡椒農(nóng)藥殘留限量約有400種（European Commission，2017），美國僅對敵敵畏農(nóng)藥殘留有限量（Bryant Christie Inc，2018），加拿大對胡椒限量的農(nóng)藥有噠螨靈等20多種（Goverment of Canada，2019）。我國的種植技術(shù)標準DB 46/T 260—2013中規(guī)定胡椒使用的農(nóng)藥有阿維菌素、咪鮮胺、毒死蜱、氯氟氰菊酯、多菌靈等多種常用農(nóng)藥。鑒于進出口貿(mào)易和胡椒質(zhì)量安全檢測的需要，有必要開發(fā)胡椒中農(nóng)藥殘留檢測方法。【前人研究進展】已有研究表明，采用氣相色譜法FPD檢測器可完成胡椒中有機磷農(nóng)藥殘留的準確定量（尹桂豪等，2003）;印度尼西亞的種植園常使用有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥，對少量胡椒樣品的高效氯氟氰菊酯和倍硫磷檢測結(jié)果表現(xiàn)為部分檢出且檢出值均低于國際食品法典委員會（CAC）和日本的MRL（Wiratno et al.，2007）;采用硅膠柱凈化、氣相色譜ECD檢測器可實現(xiàn)白胡椒和黑胡椒中16種有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留的準確定量（Chai and Elie，2013）;胡椒中的阿維菌素可用高效液相色譜熒光法測定（張月和徐志，2013）;采用QuEChERS方法提取，HLB柱進行凈化及超高壓離子肼液相質(zhì)譜法能完成黑胡椒中199種農(nóng)藥的篩查和定量（Goon et al.，2018）;采用QuEChERS結(jié)合d-SPE提取和凈化，LCMSMS為檢測儀器，能夠完成黑胡椒中34種農(nóng)藥的檢測（Yao et al.，2019）。這些方法有效定量或定性了胡椒的農(nóng)藥殘留，但當(dāng)前國內(nèi)外胡椒農(nóng)藥殘留的檢測研究仍相對較少。【本研究切入點】分散固相萃取方法目前已廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果等植物樣品的農(nóng)藥殘留檢測前處理中（郭虹等，2018;廖艷華等，2018;田甜等，2018;張延平等，2018），但尚未見國內(nèi)利用該方法檢測胡椒樣品農(nóng)藥殘留的相關(guān)研究報道。本研究基于固相分散萃取和氣相串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)開發(fā)胡椒種植中常用的敵敵畏、氯氟氰菊酯等19種農(nóng)藥的檢測方法。【擬解決的關(guān)鍵問題】采用無水硫酸鎂、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、石墨化炭黑（GCB）和C18混合凈化，通過正交試驗考察各吸附劑用量，通過回收率和色素去除效果指標優(yōu)化出最佳用量，開發(fā)一種簡單高效的黑胡椒中敵敵畏、氯氟氰菊酯等19種農(nóng)藥殘留的檢測方法，為黑胡椒產(chǎn)品的多種農(nóng)藥殘留同時檢測提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

新鮮胡椒漿果曬干制成黑胡椒粒，經(jīng)攪拌機粉碎后過20目篩，裝入密封袋中置于干燥環(huán)境備用。敵敵畏、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯等19種農(nóng)藥標準品（1000 mg/L）購自農(nóng)業(yè)農(nóng)村部天津環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，乙腈和丙酮（色譜純）購自美國飛世爾公司，PSA、GCB和C18粉末購自美國安捷倫公司，無水硫酸鎂購自廣州化學(xué)試劑廠。主要儀器設(shè)備：0.22 μm尼龍有機相針式濾器（上海安譜實驗科技股份有限公司）、梅特勒AB-204N型電子天平[梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司]、Agilent7890A/7000A氣相串極質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）、LXJ-ⅡB離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）、多管渦旋混合器（北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司）、XW-80A漩渦混合器（上海青浦滬西儀器廠）、HR2056攪拌機[飛利浦（中國）投資有限公司]。

1. 2 標準溶液配制

混合儲備液：19種農(nóng)藥標準品先用丙酮稀釋為100 mg/L混標儲備液，再用丙酮或乙腈等溶劑稀釋成1和10 mg/L等濃度的混標儲備液，置于-18 ℃下避光保存。

基質(zhì)標準溶液：提取和凈化不含目標化合物的空白樣品并蒸干，用1 mL不同濃度溶劑配制的標準溶液定容空白樣品，得到基質(zhì)標準溶液。

1. 3 樣品前處理

稱取2.00 g樣品置于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入10 mL乙腈，20000 r/min渦旋提取2 min，再以3000 r/min離心4 min，吸取上層有機相1 mL置于含有吸附劑和無水硫酸鎂的離心管中，渦旋2 min后10000 r/min離心5 min，吸取上層清液過膜上機。

1. 4 正交試驗設(shè)計

通過正交試驗優(yōu)化分散固相萃取吸附劑用量，設(shè)無水硫酸鎂、PSA、GCB和C18 4個因素，各因素設(shè)3個水平，每個試驗進行3個平行，共計27次試驗，各因素水平和試驗設(shè)計見表1。

1. 5 添加回收和基質(zhì)效應(yīng)試驗

取不含待測農(nóng)藥的空白樣品添加目標化合物并放置30 min，采用100 mg無水硫酸鎂、20 mg PSA、50 mg GCB和40 mg C18配比的吸附劑進行凈化處理，依照1.3進行。每個添加濃度設(shè)3個平行。

相同濃度的基質(zhì)標準溶液和溶劑標準溶液分別進樣3針，化合物的基質(zhì)效應(yīng)（ME）=基質(zhì)標準平均響應(yīng)值/溶劑標準平均響應(yīng)值。ME=1.0表示不存在基質(zhì)效應(yīng)，0.8<ME<1.2為弱基質(zhì)效應(yīng)，0.5<ME<0.8或1.2<ME<1.5為中等基質(zhì)效應(yīng)，ME<0.5或ME>1.5為強基質(zhì)效應(yīng)（劉進璽等，2016）。

1. 6 分析條件

色譜條件：HP-5MS色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），進樣口溫度260 ℃，進樣量1 μL，不分流進樣，進樣口溫度260 ℃;柱箱程序：升溫至70 ℃保持1 min，以25 ℃/min升至150 ℃保持3 min，再以15 ℃/min升至200 ℃保持3 min，以20 ℃/min升至280 ℃保持8 min。載氣為99.999%氦氣，流速1 mL/min，溶劑延遲4 min，碰撞氣為99.999%氮氣。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源（EI）70 eV，連接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，碰撞氣流速為氮氣1.50 mL/min，氦氣2.25 mL/min。各農(nóng)藥的保留時間、母離子、子離子、碰撞能量和去簇電壓等參數(shù)見表2。

2 結(jié)果與分析

2. 1 分散固相萃取吸附劑用量的優(yōu)化結(jié)果

通過考察回收率（70%～120%）和色素去除效果來優(yōu)選分散固相萃取吸附劑用量，色素去除效果越好則上機液相對顏色越淺（中為顏色介于深和淺的中間值）。19種農(nóng)藥在約0.8 mg/kg添加水平下1～9號試驗的平均回收率和上機液相對顏色結(jié)果見表3。從表3可知，單考慮添加回收率時，1、2、3和5號試驗結(jié)果最理想;綜合考慮添加回收率和色素去除效果，則以3和5號試驗結(jié)果最理想。

對19種農(nóng)藥的添加回收結(jié)果進行極差分析，結(jié)果顯示，氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、腐霉利、三唑酮、甲基異柳磷和三唑磷9種農(nóng)藥各因素的回收率極差均小于10%，表明這9種農(nóng)藥受各因素的影響較平均且對水平變化不敏感，而其余10種農(nóng)藥的回收率極差均大于10%，受不同水平無水硫酸鎂的影響明顯，且大部分農(nóng)藥在無水硫酸鎂100 mg水平下回收率最佳;對于PSA而言，氟氯氰菊酯回收率極差為11%，且20 mg用量回收率最佳，其余農(nóng)藥PSA水平變化對回收率影響不明顯;對于GCB而言，敵敵畏、馬拉硫磷和噠螨靈回收率極差均大于10%，同時測定GCB最佳用量綜合為50 mg;對于C18而言，甲拌磷、二嗪磷、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑回收率極差均大于10%，最佳C18用量多為20和40 mg。綜合表3結(jié)果中的3和5號試驗及極差分析優(yōu)選出的方案為100 mg無水硫酸鎂+20 mg PSA+50 mg GCB+40 mg C18，其驗證試驗結(jié)果表明，優(yōu)選的方案用料更少且回收率滿足要求，然后進一步完成添加回收試驗。

2. 2 基質(zhì)效應(yīng)的評價結(jié)果

19種農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)見表4，其中53%的農(nóng)藥為強基質(zhì)效應(yīng)，大部分為有機磷類農(nóng)藥，有機氯類農(nóng)藥有腐霉利，菊酯類農(nóng)藥有氯氟氰菊酯和氰戊菊酯;42%為中等基質(zhì)效應(yīng)，包括三唑酮、聯(lián)苯菊酯、三唑磷、噠螨靈等8種農(nóng)藥。為了消除基質(zhì)效應(yīng)影響和確保準確定量，需使用基質(zhì)標準溶液。

2. 3 線性關(guān)系和檢出限

以目標化合物濃度為橫坐標、對應(yīng)峰面積為縱坐標繪制標準曲線，各化合物的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)見表4;以最低添加濃度時樣品的響應(yīng)情況為基礎(chǔ)，根據(jù)3倍信噪比計算檢出限（表4）。總體而言，有機氯和菊酯類農(nóng)藥的響應(yīng)值優(yōu)于有機磷類農(nóng)藥;各農(nóng)藥的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9900，其中氧樂果、三唑酮等13種農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)大于0.9990，占68%;除苯醚甲環(huán)唑外的各農(nóng)藥檢出限相對較低，基本滿足最大殘留限量測定要求。

2. 4 準確度和精密度

由表5可看出，19種農(nóng)藥在3個不同添加濃度下的回收率均滿足檢測要求，回收率在76.0%～114.0%，相對標準偏差（RSD）（n=3）在2.0%～12.0%，均小于15.0%，說明該方法穩(wěn)定性良好。

3 討論

黑胡椒樣品中含有色素、有機酸、胡椒堿、揮發(fā)油等成分，這些化合物均干擾農(nóng)藥殘留的檢測，其中油脂類干擾大且容易污染儀器。GCB能很好地去除色素，但同時會吸附農(nóng)藥，其用量需要考察。本研究結(jié)果表明，GCB去除黑胡椒樣品的色素效果明顯，上機液相對顏色與GCB用量呈正相關(guān)，100 mg用量時樣品幾乎無色。C18目前主要用于去除油脂（崔春艷等，2017;羅媛媛等，2018;寧霄等，2018），但60 mg C18用量對胡椒油脂的去除效果仍有限，多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）下對19種農(nóng)藥的殘留測定無明顯影響。PSA能吸附有機酸、糖類和酯類等，正交試驗極差分析結(jié)果表明，GCB、C18和PSA 3種吸附劑對不同農(nóng)藥回收率的影響各不相同，但在多種配比下仍能滿足大部分農(nóng)藥的添加回收，故本研究優(yōu)化后的方法可推廣使用到性質(zhì)相近的其他農(nóng)藥。

由于難以完全分離目標化合物和基質(zhì)，所以農(nóng)藥殘留檢測中基質(zhì)效應(yīng)是一種普遍現(xiàn)象，一般受樣品濃度、儀器類型、化合物性質(zhì)和樣品類型等多因素影響，質(zhì)譜類儀器離子化過程容易受到基質(zhì)干擾，基質(zhì)效應(yīng)通常較明顯，本研究基質(zhì)效應(yīng)與其他報道一致，即氣相質(zhì)譜類儀器上有機磷類農(nóng)藥的基質(zhì)效應(yīng)普遍大于有機氯和菊酯類農(nóng)藥（易盛國等，2012），大部分有機磷、有機氯、菊酯類農(nóng)藥均表現(xiàn)為基質(zhì)增強作用（馬智玲等，2013），含油類、蛋白質(zhì)類較多的樣品基質(zhì)效應(yīng)更強（易盛國等，2012）。由于分散固相萃取方法凈化效果有限，胡椒樣品又含有精油等成分，因此大部分化合物表現(xiàn)為強基質(zhì)效應(yīng)。

4 結(jié)論

在正交試驗基礎(chǔ)上優(yōu)化得到100 mg無水硫酸鎂+20 mg PSA+50 mg GCB+40 mg C18混合配比的吸附劑能同時滿足19種農(nóng)藥檢測的回收率要求。分散固相萃取結(jié)合氣相串聯(lián)質(zhì)譜法快速簡便，可應(yīng)用于黑胡椒產(chǎn)品敵敵畏等19種農(nóng)藥殘留的同時檢測。

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（責(zé)任編輯 羅 麗）