多孔介質(zhì)中納米顆粒及其攜帶重金屬污染物遷移研究進展

杜宜春　梁志卿

摘 要：研究納米顆粒及其攜帶污染物在多孔介質(zhì)中的遷移規(guī)律對于預測和評估水土環(huán)境中納米材料污染具有重要的理論指導意義。本文從納米材料特性出發(fā)，分析了國內(nèi)外關于納米材料在多孔介質(zhì)中的遷移研究進展，探討了納米膠體攜帶污染物的研究現(xiàn)狀及不足，提出了多孔介質(zhì)中納米膠體研究的設想，以期推動納米材料的廣泛化和持續(xù)化應用。

關鍵詞：納米膠體;多孔介質(zhì);攜帶;污染物

中圖分類號：S157.1 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）32-0133-04

Review?of?Migration?of?Nanoparticle?and?ItsFacilitated?Heavy

Metal?Contaminants?in?Porous?Media

DU?Yichun1，2，3 LIANG?Zhiqing4

（1.Weibei?Branch?of?Shaanxi?Land?Engineering?Construction?Group?Co.，?Ltd.，Xi?'an?Shaanxi?710075;2.?Key?Laboratory?of?Degraded?and?Unused?Land?Consolidation?Engineering，?the?Ministry?of?Land?and?Resource，Xi?'an?Shaanxi?710075;3.Shaanxi?Provincial?Land?Consolidation?Engineering?Technology?Research?Center，Xi?'an?Shaanxi?710075;2.Shaanxi?Provincial?Land?Engineering?Construction?Group?Integrated?Land?Development?Co.，?Ltd.，Xi?'an?Shaanxi?710075）

Abstract：?Studying?the?migration?of?nanomaterials?and?their?carrying?pollutants?in?porous?media?has?important?theoretical?guiding?significance?for?predicting?and?evaluating?nanomaterial?pollution?in?water?and?soil?environments.?Based?on?the?characteristics?of?nanomaterials， this?paper?analyzed?the?research?progress?of?nanomaterials?in?porous?media?migration，?discussed?the?research?status?and?shortcomings?of?nanocolloids?carrying?contaminants，?and?put?forward?the?idea?of?nanocolloid?research?in?porous?media，?in?order?to?promote?the?nanomaterialsextensive?and?continuous?application.

Keywords：?nano-colloid;porous?media;facilitated;contaminant

納米技術是在納米尺度范圍內(nèi)，通過直接操縱和安排原子、分子而創(chuàng)造新物質(zhì)的技術，目前已在納米材料制備、航空航天、能源環(huán)境以及醫(yī)學健康等多個方面廣泛應用，預計2020年合法進入市場的納米消費產(chǎn)品市值將超3萬億美元[1]。隨著納米材料的日益增多，在生產(chǎn)、利用及廢棄過程中，其將不可避免地通過多種途徑直接或間接進入水土環(huán)境中[2]，常見的納米材料包括碳類納米材料（如石墨稀C60、碳納米管CNTs等）、有機納米材料（如生物大分子、芳香化合物等）以及金屬及金屬氧化物納米材料（納米Au、納米Ag、納米TiO2等）。納米材料因其獨特的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應[3]，具有潛在的細胞毒性[4]或神經(jīng)毒性[5]，并具有進入生物體系及食物鏈的能力。納米材料對水土環(huán)境的危害性取決于納米材料在環(huán)境中的暴露程度和納米材料本身的毒性效應。而納米材料在水土環(huán)境中的遷移、轉化過程決定其暴露程度及毒性效應。因此，研究納米材料在水土環(huán)境中的環(huán)境行為對于納米技術的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，研究結果將為預測和評估納米材料污染提供理論基礎。

1 納米材料及其尺度效應

納米材料是指三維空間尺度中至少有一維處于1～100nm內(nèi)的材料，是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米顆粒所組成的新一代材料。當顆粒尺寸處于納米量級時，量子效應開始影響到物質(zhì)的性能和結構，從而表現(xiàn)出特殊的理化性質(zhì)。這些特殊的性質(zhì)賦予了納米材料特有的性能，如巨大比表面積、超強吸附性能、催化和螯合能力。

當納米顆粒進入水土環(huán)境后，首先會發(fā)生布朗擴散遷移，隨著遷移距離增加，同其他物質(zhì)發(fā)生接觸的機會增加，潛在危害隨之發(fā)生。當水土環(huán)境中溶液化學條件有利于納米顆粒與其他顆粒或固相顆粒吸附時，納米顆粒會緊密吸附并沉積在固相顆粒表面上，發(fā)生滯留。相反，當溶液化學條件為不利吸附條件時，納米顆粒將會繼續(xù)發(fā)生遷移。納米顆粒的聚集將會導致其尺寸和表面特性發(fā)生改變，從而降低遷移速度和距離。納米顆粒在遷移過程中會與自然環(huán)境中其他物質(zhì)發(fā)生聚集。聚集和沉積是納米顆粒在自然環(huán)境遷移的主要過程。一是納米顆粒本身巨大的比表面積，與其他物質(zhì)發(fā)生吸附;二是自然環(huán)境化學條件，改變了納米顆粒電勢及其他物質(zhì)帶點特性而發(fā)生聚集。納米顆粒在水土環(huán)境中的聚集和沉積可有效降低納米膠體的遷移能力，繼而降低其對自然環(huán)境的潛在危害。因此，研究納米顆粒在水土環(huán)境中的聚集和沉積機理及影響機制，是評估和修復納米材料污染的主要途徑之一。

2 納米膠體在飽和/非飽和多孔介質(zhì)中的遷移

納米膠體由于其巨大表面效應，可以吸附污染物在多孔介質(zhì)或土壤中發(fā)生遷移，從而對人體、動植物健康產(chǎn)生直接威脅，多孔介質(zhì)中的納米膠體遷移行為是近年來研究的重點[6，7]。研究表明，納米顆粒在多孔介質(zhì)中的遷移行為主要受兩個過程影響：一是張力作用或者物理滲透，此時顆粒物的粒徑要大于孔隙的直徑;二是由于截留或吸附、擴散、沉淀作用而滯留[8]。關于納米膠體的遷移研究，近年來已有大量的研究報道[9-11]。這些研究多采用石英砂作為填充介質(zhì)模擬土壤體系，通過設置不同環(huán)境條件，研究納米膠體在多孔介質(zhì)中的遷移規(guī)律，探索環(huán)境因子對納米膠體運移的影響機理。環(huán)境因子的變化均會對納米顆粒的遷移有著顯著的影響作用。遷移過程的影響因素不同，導致遷移距離、遷移方式等均不同，這也是目前納米材料在多孔介質(zhì)中運移行為方向的研究重點。

常見的化學條件影響因素研究包括溶液pH、離子組成、離子強度等。化學條件改變主要影響納米顆粒表面以及多孔介質(zhì)之間的相互作用，從而改變其在多孔介質(zhì)中的遷移情況[12]。納米顆粒與多孔介質(zhì)之間的相互作用可以用經(jīng)典DLVO理論來進行闡述。傳統(tǒng)DLVO理論通過勢能圖描述了范德華力和雙電層力這兩種主要的相互作用力，在此不做詳述。改變?nèi)芤旱幕瘜W條件，如離子強度、pH等，將會改變納米顆粒與多孔介質(zhì)表面的電荷，影響雙電層勢能大小，從而影響其在多孔介質(zhì)的遷移能力[13]。比如，Espinasse等研究表明，隨著離子強度的增加和多孔介質(zhì)尺寸的減少，nC60在石英砂中的穿透程度減弱，滯留量明顯增加[14]。隨著腐殖酸增加，nC60在飽和土壤中的遷移作用增強[9]。此外，物理條件改變也將對膠體遷移產(chǎn)生影響。前期，筆者通過對不同流速下膠體的遷移規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，隨著流速的增加，膠體的遷移能力增強[15]，但是此研究是在膠體大小范圍內(nèi)進行。Kaplan等人發(fā)現(xiàn)水流速的增加也能夠增強納米顆粒的遷移能力[16]。這是因為物理條件變化，將會影響納米顆粒上的力矩平衡。

值得一提的是，以上研究多集中于納米顆粒在飽和多孔介質(zhì)中的遷移，而在非飽和多孔介質(zhì)中研究較少[7]。非飽和多孔介質(zhì)中，納米顆?？梢晕皆诠?液界面上、氣-液界面上，還可以阻塞（straining）在固體表面水膜上，甚至鑲嵌在固-氣-液三相點上[17]，與飽和狀態(tài)相比，納米顆粒在非飽和介質(zhì)中遷移和滯留機制更加復雜，導致其研究結果也不盡相同。Chen等研究發(fā)現(xiàn)，隨著土柱中飽和度降低，納米TiO2顆粒在非飽和多孔介質(zhì)中滯留量顯著增加[18]，這與Zhang等研究非飽和多孔介質(zhì)中富勒烯納米膠體遷移規(guī)律一致[19]。然而，部分學者研究發(fā)現(xiàn)，含水量下降對非飽和多孔介質(zhì)中碳納米管、納米TiO2顆粒等納米材料的滯留影響不大[6]。Sun等研究也發(fā)現(xiàn)，多孔介質(zhì)含水率下降并不會影響納米石墨烯的滯留率[20]。多孔介質(zhì)的含水量變化對于納米顆粒的遷移影響規(guī)律是什么，影響機理是什么，產(chǎn)生不同效應的原因是什么，是目前需要解決的問題之一。

3 膠體對重金屬在土壤環(huán)境中的運移行為影響

納米材料自身遷移可能會對水土環(huán)境安全直接帶來極大威脅，其攜帶其他污染物發(fā)生深層次遷移，從而擴大污染范圍也是目前研究的重點。重金屬污染是當前農(nóng)田土壤主要污染物之一，其點位超標率已經(jīng)高達19.4%。由于土壤對重金屬具有很強的吸附親和力，一般認為重金屬在土壤中的遷移是緩慢的，在土壤介質(zhì)中幾乎不移動[21]。然而，累積在表層土壤中的重金屬在一定條件下可以向地下遷移，進而影響地下水水質(zhì)，對人體健康產(chǎn)生直接威脅，重金屬在土壤中的遷移不容忽視[22]。近些年來，研究發(fā)現(xiàn)，膠體能夠作為重金屬的載體，顯著增強重金屬在土壤中的移動性，并已得到廣泛認可[23]，土壤中存在著大量可移動膠體，其出現(xiàn)使土壤溶液的固-液兩相轉變?yōu)楣?液-膠體三相介質(zhì)，三相中的膠體對重金屬離子的運移具有易化作用[24]。膠體對重金屬污染物運移的易化作用過程包括膠體的釋放、膠體對重金屬污染物的吸附和釋放后膠體的運移[25]。膠體對重金屬的吸附及其遷移的影響，目前多數(shù)研究主要通過室內(nèi)吸附試驗和土柱淋溶試驗，人工添加膠體懸浮液和污染物以及改變淋洗液條件來研究膠體和膠體結合態(tài)重金屬的釋放規(guī)律[26，27]。例如，降低離子強度、改變?nèi)芤簆H、增加流速等，都會促進土壤中膠體及膠體結合態(tài)重金屬的釋放[28]。Cheng和Saiers研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中離子強度的增加，污染物攜帶重金屬Cs穿透砂柱的能力降低[29]。溶液中其他污染物的存在同樣會吸附重金屬增加或減少重金屬的遷移能力。

膠體的存在使銅、鋅、鎘在土壤中的移動能力增強了5～50倍[30]。膠體對重金屬移動的促進作用使得重金屬的移動距離遠遠高于只考慮單一溶解相遷移估算的數(shù)值。具有良好分散性能的納米顆粒在土壤中的遷移行為表現(xiàn)出類似于膠體的特點，納米顆粒在土壤中的遠距離遷移及其對重金屬良好的吸附性能為其與重金屬協(xié)同運移提供了可能性[23]。方婧等研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2顆粒對污染物有著較強的吸附能力，可以促進銅在土壤中的遷移能力增強8?432倍[31]。隨著對土壤膠體影響重金屬運移認識的深入，人們發(fā)現(xiàn)，膠體協(xié)同重金屬遷移研究中仍還存在著很多問題，比如，目前的研究多集中于膠體攜帶研究方面，而納米膠體其尺寸更小、比表面積更大，對金屬的吸附行為影響也就更大[32]，國內(nèi)也僅見有限的關于納米膠體攜帶重金屬共遷移的研究報告。Fang等人報道了納米TiO2促進銅離子在土壤中的遷移[33]，Wang等人研究了環(huán)境因子變化對納米羥基磷灰石及其協(xié)同銅離子對飽和多孔介質(zhì)中遷移行為的影響[34]。膠體類型不同和環(huán)境因素變化必然會決定重金屬在多孔介質(zhì)中的遷移規(guī)律。另外，土壤通常是以非飽和狀態(tài)存在，固液氣三相界面的存在必然會導致納米膠體攜帶污染物遷移特征的不同。然而，對飽和和非飽和介質(zhì)中的共遷移特征比較及機理涉及較少[35，36]，關于納米膠體與重金屬相互作用影響其賦存形態(tài)的機理，目前尚不明晰。

4 結論

為了了解水土環(huán)境中納米顆粒的遷移特征，諸多學者研究了不同條件下納米膠體、納米膠體-污染物之間的相互作用，模擬了不同條件下納米膠體及其攜帶污染物的遷移規(guī)律。盡管開展了大量研究，但是隨著對納米顆粒影響重金屬等污染物運移認識的深入，人們發(fā)現(xiàn)，納米膠體及其攜帶重金屬運移研究中還存在很多問題。比如，飽和多孔介質(zhì)研究較多，非飽和情況研究較少;現(xiàn)有的非飽和研究發(fā)現(xiàn)，其遷移特征、遷移規(guī)律不盡相同，甚至出現(xiàn)相反現(xiàn)象;土壤原位膠體促進污染物運移研究較少。另外，納米膠體對污染物的吸附解吸熱力學和動力學研究、納米膠體在固相顆粒表面的沉積釋放特征、氣體對納米膠體遷移的影響、物理-化學復合因子納米膠體運移的影響等定量研究以及納米膠體攜帶污染物遷移的預測模型研究還存在不足。

參考文獻：

[1]Roco?M.The?Long?View?of?Nanotechnology?Development：The?National?Nanotechnology?Initiative?at?10?Years[J].Journal?of?Nanoparticle?Research，2011（2）：427-445.

[2]Batley?G，McLaughlin?M，Batley?G.Fate?of?Manufactured?Nanomaterials?in?the?Australian?Environment[R].Canberra：Department?of?the?Environment，2010.

[3]Eckelman?M?J，Mauter?M?S，Isaacs?J，et?al.New?perspectives?on?nanomaterial?aquatic?ecotoxicity：production?impacts?exceed?direct?exposure?impacts?for?carbon?nanotubes[J].Environmental?science?&?technology，2010（12）：690-698.

[4]Suresh?A?K，Pelletier?D，Wang?W，et?al.Cytotoxicity?Induced?by?Engineered?Silver?Nanocrystallites?is?Dependent?on?Surface?Coatings?and?Cell?Types[J].Langmuir，2005（42）：1001-1009.

[5]Zhang?Y，Xu?Y，Li?Z，et?al.Mechanistic?Toxicity?Evaluation?of?Uncoated?and?PEGylated?Single-Walled?Carbon?Nanotubes?in?Neuronal?PC12?Cells[J].ACS?Nano，2000（10）：7458-7465.

[6]Tian?Y，Gao?B，Ziegler?K?J.High?mobility?of?SDBS?dispersed?single-walled?carbon?nanotubes?in?saturated?and?unsaturated?porous?media[J].Journal?of?Hazardous?Materials，2011（23）：1766-1772.

[7]Dieuseul?Prédélus，Laurent?Lassabatere，Cédric?Louis，et?al.Nanoparticle?transport?in?water-unsaturated?porous?media：effects?of?solution?ionic?strength?and?flow?rate[J].Journal?of?Nanoparticle?Research，2017（3）：104.

[8]陳明.不同環(huán)境因子對人工納米TiO2在飽和多孔介質(zhì)中遷移與轉化機制研究[D].蘇州：蘇州科技學院，2015.

[9]Wang?Y?G，Li?Y?S，Kim?H，et?al.Transport?and?retention?of?fullerene?nanoparticles?in?natural?soils[J].Journal?of?Environment?Quality，2010（6）：1925-1933.

[10]Wang?Mei，Gao?Bin，Tang?Deshan，et?al.Effects?of?temperature?on?graphene?oxide?deposition?and?transport?in?saturated?porous?media[J].Journal?of?Hazardous?Materials，2017（331）：28-35.

[11]Lehner?R，Weder?C，Petri-Fink?A，et?al.Emergence?of?nanoplastic?in?the?environment?and?possible?impact?on?human?health[J].Environmental?Science?;&?Technology，2019（4）：1748-1765.

[12]Elimelech?M，Gregory?J，Jia?X，et?al.Particle?deposition?and?aggregation：Measurement?modeling?and?simulation[M].Woburn：Buaerworth-Heinemann，1995.

[13]Elimelech?M，Melia?C?R.Kinetics?of?deposition?of?colloidal?particles?in?porous?media[J].Environmental?Science?&?Technology，1990（10）：1528-1536.

[14]Espinasse?B，Hotze?E?M，Wiesner?M?R.Transport?and?retention?of?colloidal?aggregates?of?C60?in?porous?media：Effects?of?organic?macromolecules，ionic?composition，and?preparation?method[J].Environmental?Science?&?Technology，2007（21）：7396-7402.

[15]Du?Yichun，Shen?Chongyang，Zhang?Hongyan，et?al.Effects?of?flow?velocity?and?nonionic?surfactant?on?colloid?straining?in?saturated?porous?media?under?unfavorable?conditions[J].Transport?in?Porous?Media，2013（98）：193-208.

[16]Kaplan?D?I，Bertsch?P?M，Adriano?D?C，et?al.Soil-borne?mobile?colloids?as?influenced?by?water?flow?and?organic?carbon[J].Environmental?Science?&?Technology，1993（6）：1193-1200.

[17]Bradford?S?A，Torkzaban?S.Colloid?transport?and?retention?in?unsaturated?porous?media：a?review?of?interface-collectors-and?pore-scale?processes?and?models[J].Vadose?Zone?Journal，2008（2）：667-681.

[18]Chen?L?X，Sabatini?D?A，Kibbey?T?C?G.Role?of?the?air-water?interface?in?the?retention?of?TiO2?nanoparticles?in?porous?media?during?primary?drainage[J].Environmental?Science?&?Technology，2008（6）：1916-1921.

[19]Zhang?W，Isaacson?C?W，Rattanaudompol?U，et?al.Fullerene?nanoparticles?exhibit?greaterretention?in?freshwater?sediment?than?in?model?porous?media[J].Water?Research，2012（9）：2992-3004.

[20]Sun?Kaixuan，Dong?Shunan，Sun?Yuanyuan，et?al.Graphene?oxide-facilitated?transport?of?levofloxacin?and?ciprofloxacin?in?saturated?and?unsaturated?porous?media[J].Journal?of?Hazardous?Materials，2018（348）：92-99.

[21]Bürgisser?C?S，Cernik?M，Borkovec?M，et?al.Determination?of?nonlinear?adsorption?isotherms?from?column?experiments：An?alternative?to?batch?studies[J].Environmental?Science?&?Technology，1993（27）：943-948.

[22]劉冠男，劉新會.土壤膠體對重金屬運移行為的影響[J].環(huán)境科學，2013（7）：1308-1317.

[23]Nowack?B，Bucheli?T?D.Occurrence，behavior?and?effects?of?nanoparticles?in?the?environment[J].Environmental?Pollution，2007（1）：5-22.

[24]Zhu?Yingjia，Ma?Lena?Q，Xiaoling?Dong，et?al.Ionic?strength?reduction?and?flow?interruption?enhanced?colloid-facilitated?Hg?transport?in?contaminated?soils[J].Journal?of?Hazardous?Materials，2014（64）：286-292.

[25]Ryan?J?N，Elimelech?M.Colloid?mobilization?and?transport?in?groundwater[J].Colloid?Surface?A，1996（95）：1-56.

[26]許端平，崔芳菲，李翰良，等.污染土壤膠體釋放特征及其對鋅運移的作用[J].環(huán)境工程學報，2015（5）：2495-2502.

[27]Gao?Bin，Cao?Xinde，Dong?Yan，et?al.Colloid?deposition?and?release?in?soils?and?their?association?with?heavy?metals[J].Critical?Reviews?in?Environmental?Science?and?Technology，2011（4）：336-372.

[28]Torkzaban?S，Bradford?S?A，Van?Genchten?M?T，et?al.Colloid?transport?in?unsaturated?porous?media：The?role?of?water?content?and?ionic?strength?on?particle?straining[J].Journal?of?Contaminant?Hydrology，2008（1）：113-127.

[29]Cheng?T，Saiers?J?E.Colloid-facilitated?transport?of?cesium?in?vadose-zone?sediments：The?;importance?of?flow?transients[J].Environmental?Science?and?Technology，2010（44）：7443-7449.

[30]Denaix?L，Semlali?R?M，Douay?F.Dissolved?and?colloidal?transport?of?Cd，Pb，and?Zn?in?a?silt?loam?soil?affected?by?atmospheric?industrial?deposition[J].Environmental?Pollution，2001（1）：29-38.

[31]方婧，周艷萍，溫蓓.二氧化鈦納米顆粒對銅在土壤中運移的影響[J].土壤學報，2011（3）：549-556.

[32]張金洋，王定勇，張成，等.納米TiO2對土壤Hg2+吸附解吸性能的影響[J].水土保持學報，2017（5）：345-349.

[33]Fang?J，Shan?X?Q，Wen?B，et?al.Transport?of?copper?as?affected?by?titania?nanoparticles?in?soil?columns[J].Environmental?Pollution，2011（5）：1248-1256.

[34]Wang?D，Bradford?S?A，Paradelo?M，et?al.Facilitated?transport?of?copper?with?hydroxyapatite?nanoparticles?in?saturated?sand[J].Soil?Science?Society?of?America?Journal，2012（2）：375-388.

[35]M?Zhang，I?Engelhardt，J?Simunek，et?al.Co-transport?of?chlordecone?and?sulfadiazine?in?the?presence?of?functionalized?ulti-walled?carbon?nanotubes?in?soils[J].Environmental?Pollution，2017（221）：470-479.

[36]J?Fang，M?Wang，B?Shen，et?al.Distinguishable?co-transport?mechanisms?of?phenanthrene?and?oxytetracycline?with?oxidized-multiwalled?carbon?nanotubes?through?saturated?soil?and?sediment?columns：vehicle?and?competition?effects[J].Water?Research，2017（108）：271-279.