一種用于鋰離子電池的三維多孔Cu2-xSex負(fù)極材料及其制備方法

王宜霄

摘 要：本文介紹了一種新型Cu2-xSex負(fù)極材料制備方法，通過(guò)非溶劑致相分離法制備得到微米級(jí)孔徑的多孔銅平板膜，并在平板膜上原位生長(zhǎng)Cu2-xSex制備一體化Cu2-xSex負(fù)極材料。該材料制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)須加熱，常溫即可制備且反應(yīng)高效快速。借助SEM發(fā)現(xiàn)，Cu2-xSex均勻分布在多孔銅集流體上。在不同電流密度下對(duì)該材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)500μA/cm2電流密度下的性能最佳，首圈容量達(dá)到2 432μAh/cm2，500圈后仍能穩(wěn)定在458μAh/cm2。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;Cu2-xSex;原位生長(zhǎng);電化學(xué)測(cè)試

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）35-0068-05

A Three-dimensional Porous Cu2-xSex Anode Material for

Lithium-ion Batteries and Its Preparation Method

WANG Yixiao

（Tiangong University，Tianjin 300387）

Abstract： In this paper， a new preparation method of Cu2-xSex negative electrode material was introduced. Porous copper plate membrane with micron aperture was prepared by non-solvent induced phase separation method， and the integrated Cu2-xSex negative electrode material was prepared by in-situ growth of Cu2-xSex on the plate membrane.The material can be prepared at room temperature with high efficiency and rapid reaction. It was found by SEM that Cu2-xSex was evenly distributed on porous copper fluid collection. The material was electrochemical tested at different current densities， and it was found that the best performance was achieved at the current density of 500μA/cm2， the capacity of the first lap reached 2 432μAh/cm2， and the stability remained at 458μAh/cm2 after 500laps.

Keywords： lithium-ion batteries;Cu2-xSex;in-situ generation;electrochemical testing

1 研究背景

隨著科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)能源帶來(lái)的弊端日益凸顯：一方面石油等不可再生資源逐漸匱乏;另一方面，傳統(tǒng)能源帶來(lái)的空氣污染日益加劇。因此，人們開始將目光轉(zhuǎn)向電池這種清潔能源，以緩解傳統(tǒng)能源帶來(lái)的危害。鋰離子電池的出現(xiàn)使穩(wěn)定的鋰電池成為可能，而石墨電極因具有較高的穩(wěn)定性和易于制備的特點(diǎn)而被用作商用鋰離子電池的負(fù)極材料。但是，隨著電子設(shè)備的不斷發(fā)展，人們對(duì)高比容量、高性能的電池需求日益迫切。傳統(tǒng)石墨電池的性能已趨于極限，石墨的主要儲(chǔ)鋰機(jī)理為石墨插層化合物（GIC）[1-2]，即一個(gè)Li離子與6個(gè)C原子相結(jié)合，但其理論轉(zhuǎn)移電子數(shù)目有限，理論比容量只有372mAh/g。因此，人們開始研究新材料作為電池負(fù)極。

Cu2-xSex具有化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量，其中非計(jì)量形式為Cu2-xSex。由于Cu2-xSex能量的直接帶隙和間接帶隙具有可以在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)的特性，故常應(yīng)用于光催化劑、二極管、電池等領(lǐng)域[3-9]。與傳統(tǒng)石墨電池負(fù)極材料相比，Cu2-xSex電極具有更高的比容量，且與S及多硫化物作為負(fù)極材料相比性能更為穩(wěn)定。Cu2-xSex沒有多硫化物在反應(yīng)中產(chǎn)生多種副反應(yīng)最終生成Cu2S這種不溶性物質(zhì)的缺陷，從而快速降低電池性能，即“穿梭效應(yīng)”，因此具有很大的商業(yè)價(jià)值。然而，大部分硒化銅的制備方法采用水熱法或犧牲模板法[10-12]，這些方法具有操作復(fù)雜、反應(yīng)緩慢、反應(yīng)需要加熱、容易產(chǎn)生副反應(yīng)、負(fù)載量有限等問題。本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)方法原位生長(zhǎng)Cu2-xSex，操作簡(jiǎn)單，常溫即可反應(yīng)，且原位生長(zhǎng)Cu2-xSex負(fù)極材料具有多孔材料特性，性能更為優(yōu)異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

將1μm銅粉、PAN和NMP按15∶10∶1攪拌24h后得到漿料，在玻璃板上用刮膜棒刮膜，采用非溶劑致相分離法獲得銅膜生坯，隨后在管式爐中以10℃/min的升溫速率在氫氬混合氣體氛圍下燒結(jié)至600℃，保溫1h后自然降溫至室溫，即可得到多孔銅平板膜。將制備好的多孔銅平板膜放入三口燒瓶中，倒入100mL酒精，并按60∶60∶1比例分別放NaOH、巰基乙醇、硒粉于三口燒瓶中，磁力攪拌24h后拿出，真空干燥并用輥壓機(jī)壓實(shí)，即可得到原位生長(zhǎng)的Cu2-xSex負(fù)極材料。將制備好的Cu2-xSex負(fù)極材料與鋰片在真空手套箱中組裝成紐扣電池，并用電化學(xué)工作站測(cè)試電池性能。圖1為多孔銅平板膜上原位生長(zhǎng)Cu2-xSex示意圖，將Se粉、巰基乙醇、NaOH加入溶液中即可與多孔銅反應(yīng)，采用化學(xué)法即可得到黑色的原位生長(zhǎng)的Cu2-xSex，隨后在輥壓機(jī)上壓實(shí)即可。

圖1 多孔銅平板膜上原位生長(zhǎng)Cu2-xSex示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 多孔銅原位生長(zhǎng)Cu2-x Sex微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2為多孔銅平板膜及原位生長(zhǎng)的Cu2-xSex實(shí)物圖。從圖2可以看出，顏色由黃轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，Cu2-xSex已覆載在多孔銅平板膜上。

（a） 多孔銅平板膜集流體? ? ? ? （b）原位生長(zhǎng)的Cu2-xSex電極材料

圖2 材料集流體及復(fù)合電極材料實(shí)物圖

圖3為多孔銅平板膜的SEM電鏡圖像，圖4為Cu2-xSex負(fù)極材料SEM圖像。從圖中可以看出，較圖3中較為平滑的表面，圖4中的材料表面較為粗糙，說(shuō)明在Cu表面已原位生長(zhǎng)出Cu2-xSex，且從圖4（d）至圖4（f）可以發(fā)現(xiàn)，Cu2-xSex在銅膜內(nèi)部生長(zhǎng)為球狀花型結(jié)構(gòu)，且較其表面更為明顯。圖4（c）為原位生長(zhǎng)Cu2-xSex的表面局部放大圖。從圖4（c）可以看出，球形Cu2-xSex周圍仍留有孔隙，這在電化學(xué)測(cè)試中對(duì)材料的無(wú)限膨脹具有一定的抑制作用。圖4（f）為Cu2-xSex的截面局部放大圖，可以看到在材料內(nèi)部也有Cu2-xSex長(zhǎng)出，這將增加Cu2-xSex的覆載量，同時(shí)材料內(nèi)部也存在孔隙可以緩解材料的膨脹，而大指狀孔則可以促進(jìn)電解液與材料的充分接觸，擴(kuò)大電解液與Cu2-xSex的接觸面積，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

（a）10μm表面SEM圖像

（b） 5μm表面SEM圖像

（c） 2μm表面SEM圖像

（d） 20μm截面SEM圖像

（e） 10μm截面SEM圖像

（f） 5μm截面SEM圖像

圖3 多孔銅平板膜的SEM電鏡圖像

（a） 10μm表面SEM圖像

（b） 2μm表面SEM圖像

（c） 2μm表面SEM圖像（放大圖）

（d） 20μm截面SEM圖像

（e） 10μm截面SEM圖像

（f） 5μm截面SEM圖像

圖4 Cu2-xSex負(fù)極材料SEM圖像

3.2 多孔銅原位生長(zhǎng)Cu2-xSex電化學(xué)性能研究

圖5（a）為電流密度分別為300、400、500μA/cm2下的500圈長(zhǎng)循環(huán)圖像。從圖上可以看到，在電流密度為300μA/cm2時(shí)，首圈面積比容量最高，為4 736μAh/cm2，而400μA/cm2和500μA/cm2下的首圈面積比容量則相對(duì)較低，分別為4 393μAh/cm2和2 432μAh/cm2。但是，隨后400μA/cm2和300μA/cm2下的面積比容量則分別銳減至300μAh/cm2和200μAh/cm2，500圈后300μA/cm2電流密度下的面積比容量只有210μAh/cm2，400μA/cm2 電流密度下的面積比容量只有297μAh/cm2，而500μA/cm2電流密度下的面積比容量仍保持在458μAh/cm2。這說(shuō)明500μA/cm2電流密度下的電池性能最為優(yōu)異。

圖5（b）為不同電流密度下的倍率圖像。從圖上可以看出，100μA/cm2電流密度下循環(huán)較為穩(wěn)定且能達(dá)到3 200μAh/cm2左右的比容量，從300μA/cm2開始，比容量降到1 000μAh/cm2以下，重新回到100μA/cm2時(shí)，其比容量仍有2 000μAh/cm2。這說(shuō)明該結(jié)構(gòu)對(duì)性能有促進(jìn)作用。

圖5（c）為電流密度在500μA/cm2時(shí)的前5圈充放電曲線圖像。從圖上可以看出，電壓平臺(tái)為1.9～2.0V，首圈比容量為2 432μAh/cm2，隨后穩(wěn)定在2 250～2500μAh/cm2。CV曲線和阻抗如圖5（d）和圖5（f）所示。

4 500

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

0][Specific area capacuty（μAh cm2）][a][0? ? ? ? ? ? ? 100? ? ? ? ? ?200? ? ? ? ? ?300? ? ? ? ?400? ? ? ? ? ? 500][Cycle][300μA cm-2][400μA cm-2][500μA cm-2]

（a） 電流密度為300、400、500μA/cm2下的500圈長(zhǎng)循環(huán)圖像

（b） 電流密度為100、200、300、400、500μA/cm2下的倍率曲線

（c） 電流密度在500μA/cm2下的前5圈充放電曲線圖像

（d） 前5圈CV圖像

（e） 阻抗曲線圖

圖5 電極材料的電化學(xué)表征

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以多孔銅平板膜作為集流體，原位生長(zhǎng)Cu2-xSex作為鋰離子電池材料負(fù)極，其具有自支撐、孔隙率大的特點(diǎn)，具有穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)、一定程度上抑制材料無(wú)限膨脹、降低電化學(xué)勢(shì)壘促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移等優(yōu)勢(shì)，其在500μA/cm2電流密度下的性能最佳，首圈容量達(dá)到2 432μAh/cm2，500圈后仍能穩(wěn)定在450μAh/cm2左右，具有較大的研究?jī)r(jià)值。

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