鄰苯二甲酸酯類增塑劑提取技術研究進展*

李天寶，劉煒，王春利，易碧華

(江門出入境檢驗檢疫局，廣東江門 529000)

鄰苯二甲酸酯(又稱酞酸酯)主要作為增塑劑(又稱塑化劑)使用。鄰苯二甲酸酯在多種產品中使用，除了PVC材料和其它常見的塑料制品，還廣泛應用于粘合劑和膠水、電子業(yè)、農業(yè)佐劑、建筑材料、個人護理產品、醫(yī)療器械、洗滌劑和表面活性劑、包裝業(yè)、兒童玩具、雕塑土、蠟、油漆、油墨、涂料、藥物、食品和紡織業(yè)等眾多領域。鄰苯二甲酸酯的濫用已經使其成為全球性的一類污染物［1–5］。

鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境雌激素物質，具有生殖和發(fā)育毒性，影響生物體內激素的正常分泌，具有致畸、致癌、致突變作用。對人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)帶來危害，如損害男性生殖能力，促使女性性早熟，影響胎兒或兒童正常發(fā)育，造成兒童性別錯亂，某些鄰苯二甲酸酯可能引起過敏反應，甚至引發(fā)癌癥［6–10］。由于鄰苯二甲酸酯存在極大的健康隱患，美國、歐盟等世界主要貿易國家和地區(qū)正逐步將其從多種產品中淘汰，特別是玩具和兒童用品。

筆者通過對大量文獻資料中提供的鄰苯二甲酸酯提取方法進行對比分析，結合世界各國的限制要求特點，分析了鄰苯二甲酸酯提取技術的發(fā)展趨勢。

1 部分重要的限制法規(guī)、標準

1.1 美國《消費品安全改進法》要求

美國《消費品安全改進法》(CPSIA)第108條禁止銷售某些含有鄰苯二甲酸酯的產品。

CPSIA對玩具和兒童護理用品中鄰苯二甲酸鹽的含量有明確的規(guī)定，禁止鄰苯二甲酸酯含量超過0.1%的產品的銷售、制造和進口，目前所有出口到美國市場的玩具和兒童護理用品都必須符合以上限量要求。凡是含量超標的產品，不論何時制造，均不得進口、分銷及出售。要求自2009年2月10日起，永久性禁止兒童玩具或兒童護理物品中含有超過0.1%的鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)及鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)3種物質，暫時性禁止含量超過0.1%的鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)及鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的兒童玩具或兒童護理物品。

1.2 加拿大消費品安全法案要求

為了禁止在加拿大銷售、進口和廣告推廣鄰苯二甲酸鹽含量超標的玩具和兒童護理產品，以避免存在潛在風險的產品對兒童健康造成負面影響，加拿大發(fā)布鄰苯二甲酸鹽法規(guī)(SOR／2010–298)，于2011年6月10日生效。并于2011年6月10日正式實施。

該法規(guī)適用于供4歲以下兒童放松、睡眠、清潔衛(wèi)生、進食、吮吸或幫助出牙的兒童護理產品，以及供14歲以下兒童在學習或玩耍過程中使用的玩具。

該法規(guī)規(guī)定，聚氯乙烯類玩具或兒童護理產品中所含DEHP，DBP，BBP不得超過1 000 mg／kg。在合理可預見的情況下，如果玩具或兒童護理產品的任何一部分可被放入4歲以下兒童的口中，則其DINP，DIDP，DNOP含量不得超過1 000 mg／kg。

1.3 歐盟法規(guī)的要求

在歐盟發(fā)布統(tǒng)一的鄰苯二甲酸酯禁令以前，其不少成員國都曾發(fā)布過相關禁令，限制在消費品、特別是兒童護理產品中使用鄰苯二甲酸酯。后來，歐盟將限制鄰苯二甲酸酯的條款被列入REACH法規(guī)附件XVII及高關注物質(SVHC)清單中。

1.3.1 REACH法規(guī)附件XVII

已列入REACH法規(guī)附件XVII限制物質清單的物質，除非符合限制條件，否則不得制造、置于市場或使用。REACH法規(guī)附件XVII(552／2009／EC)對鄰苯二甲酸酯有明確的要求，對于玩具及兒童產品中的塑膠材料，DEHP，DBP和BBP 3類增塑劑作為成分或預加工產品中的組分，其質量分數(shù)不得超過0.1%；對于可被兒童放入口中的玩具及兒童產品，其塑膠材料中DINP，DIDP，DNOP等3類增塑劑的組分，其質量分數(shù)不得超過0.1%。

1.3.2 REACH法規(guī)高關注物質(SVHC)清單

鄰苯二甲酸酯類增塑劑也被列入REACH法規(guī)中的高關注物質(簡稱SVHC)授權清單，即超過其限量要求就必須在供應鏈中提供使用信息，并申請授權使用。目前REACH法規(guī)高關注物質清單中共有10種鄰苯二甲酸酯類增塑劑：DBP、DEHP、BBP，鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二(C7～C11支鏈與直鏈)烷基酯(DHNUP)、鄰苯二甲酸二C6～C8支鏈烷基酯(富C7)(DIHP)、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸正戊基異戊基酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、1，2-苯二酸–二(支鏈與直鏈)戊基酯。

由于REACH法規(guī)的權威性和巨大影響力，通常歐盟甚至是世界其它國家和地區(qū)的進口商均會要求生產商的產品不含列入高關注物質清單的化合物或者符合限量要求。

1.4 國際環(huán)保紡織協(xié)會要求

Oeko-Tex?Standard 100是Oeko-Tex?國際環(huán)保紡織協(xié)會制定的有關紡織物有害物質的標準與極限值要求，是目前全球紡織行業(yè)公認的權威生態(tài)紡織標準，其檢測目錄現(xiàn)已成功應用于紡織服裝業(yè)及該領域零售商及分銷商的質控環(huán)節(jié)。

Oeko-Tex?Standard 100按照最終用途將紡織品分為4類：產品類別Ⅰ(嬰兒產品)、產品類別Ⅱ(直接與皮膚接觸的產品)、產品類別Ⅲ(非直接與皮膚接觸產品)、產品類別Ⅳ(裝飾材料)。

對于不同類別的紡織品，Oeko-Tex?Standard 100分別提出了相應的鄰苯二甲酸酯限制要求。產品類別Ⅰ中DINP，DNOP，DEHP，DIDP，BBP，DBP，DIBP，DIHP，DHNUP，鄰苯二甲酸二己酯(DHP)，DMEP和鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)的總量不得高于0.1%；產品類別Ⅱ、產品類別Ⅲ、產品類別Ⅳ中 DEHP，BBP，DBP ，DIBP，DIHP，DHNUP，DHP，DMEP和DPP總量不得高于0.1%。

1.5 我國的相關要求

GB／T 18885–2009 《生態(tài)紡織品技術要求》規(guī)定：嬰幼兒用品紡織品的涂層、塑料印花、彈性泡沫塑料和塑料配件等產品中，DINP，DNOP，DEHP，DIDP，BBP和DBP 6種鄰苯二甲酸酯含量的總量不得超過0.1%；直接接觸皮膚用品的紡織品涂層、塑料印花、彈性泡沫塑料和塑料配件等產品中，DEHP，BBP，DBP 3種鄰苯二甲酸酯含量的總量不得超過0.1%，規(guī)定按照國家標準GB／T 20388方法檢測。

2 鄰苯二甲酸酯提取方法

鄰苯二甲酸酯的萃取方法已非常成熟，國內外發(fā)布的檢測標準以及發(fā)表的科技論文非常多，最常用的主要有震蕩提取、索氏提取法、超聲萃取法及微波萃取法。

2.1 震蕩提取

震蕩提取法在鄰苯二甲酸酯檢測的前處理過程中應用并不廣泛，該法主要適用于液態(tài)化妝品［11］、水［12］、食品［13］、食品接觸材料［14］等較容易溶解的樣品或者檢測鄰苯二甲酸酯遷移量的樣品。

徐敦明［15］等人以甲醇為提取溶劑，采用振蕩提取的方法對飲料中鄰苯二甲酸酯殘留進行提取，建立了飲料中DEHP和DINP殘留的液相色譜–串聯(lián)質譜(LC–MS／MS)檢測方法。2.0 g樣品經8 mL甲醇振蕩提取、定容、離心，取上清液過濾，采用LC–MS／MS電噴霧電離，多反應監(jiān)測(MRM)模式對樣品進行分析。DEHP在2～200 μg／L內，DINP在 10～1000 μg／L內線性良好，相關系數(shù)均大于0.998，實驗表明：樣品無明顯的基質效應，樣品中添加0.01～5 mg／kg的DEHP和DINP，其回收率為86.2%～111.6%；相對標準偏差小于11%(n=6)；DEHP檢出限為0.008 mg／kg，定量限為0.01 mg／kg；DINP檢出限為0.01 mg／kg，定量限為0.05 mg／kg。本方法提取效果好，具有良好的靈敏度、回收率和重復性。王東輝［16］等建立了反相液相色譜串聯(lián)質譜(LC–MS–MS)分析方法，采用振蕩萃取，LC–MS–MS，MRM多反應監(jiān)測模式，對食品包裝用塑料中8種鄰苯二甲酸酯同時進行檢測，線性相關較好，方法回收率在80%～120%之間，檢出限為0.01 mg／kg。

2.2 索氏提取法

索氏提取法是鄰苯二甲酸酯類增塑劑最經典的萃取方法，目前索氏提取法仍是最常用的萃取方法之一，很多方法標準及研究論文都使用了索氏提取法［17–22］。

莫玲［23］等將塑料包裝材料粉碎后經索氏提取，建立了LC／MS／MS測定塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量的分析方法。該方法在50～400 μg／L范圍內呈現(xiàn)良好的線性關系(r2＞0.998 5)，方法檢測限小于 35 μg／kg；在50，200，400 μg／kg 3個樣品加標水平，PAEs的回收率在91.42%～99.90%之間；方法精密度不大于5%(n=6)。

索氏提取法具有眾多優(yōu)點：提取率高、結果準確；節(jié)省溶劑；原料利用率高；設備簡單、操作簡便，適于推廣。該方法也有一些缺點：提取的時間較長；同時處理樣品數(shù)量少，每個裝置每次僅能處理一個樣品，大大影響檢測效率。因此近年來越來越多的研究者采用超聲萃取法等替代索氏提取法。

2.3 超聲萃取法

近年來，超聲萃取法越來越多地應用于各種不同類型樣品中鄰苯二甲酸酯的檢測標準，如紡織品［24–26］、塑料玩具［27–28］、涂料［29］、食品塑料包裝材料［30］、紡織染整助劑［31］、粘合劑和油墨［32］、醫(yī)療用品［33］、土壤［34］等，適用范圍明顯強于其它萃取方法。

蔣小良［35］等以甲醇為萃取劑，采用超聲萃取方法提取樣品，建立了紡織品中16種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量測定的氣相色譜–質譜法。在選定的試驗條件下，當添加鄰苯二甲酸酯類質量濃度為2～40 mg／L時，該方法的加標回收率為84.7%～106.2%，測定結果的相對標準偏差在1.8%～7.4%之間(n=7)，完全能夠滿足日常檢測要求。徐靖［36］等建立了超高效液相色譜法同時測定塑料玩具中8種鄰苯二甲酸酯的分析方法。以乙醇為溶劑，采用超聲萃取法提取塑料玩具中8種鄰苯二甲酸酯，該方法的回收率為93.6%～98.8%，測定結果的相對標準偏差為0.5%～2.3%(n=6)，檢出限達0.16～0.76 ng／mL，該法能夠滿足同時檢測塑料玩具中8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的需要。

超聲萃取法具有眾多優(yōu)點：無需特殊裝置，操作簡單、易于實現(xiàn)；快速高效，能耗低；無需加熱或加熱溫度低，萃取時間短，與傳統(tǒng)的索氏提取法等相比，時間大大縮短，通常20～40 min即可獲得最佳提取率，因此大大降低能耗，萃取工藝成本低，綜合效益明顯；超聲波裝置通?？梢詫崿F(xiàn)多個樣品同時進行萃取，效率大大提升。

超聲萃取法的缺點是設備較傳統(tǒng)萃取方法的設備貴，同時還有一定的噪聲污染。

2.4 微波萃取法

微波萃取法［37–45］以前常用于礦類、土壤等復雜基質及難于用普通方法消解的樣品，最近幾年才有檢測標準及科技論文將此方法應用于塑料玩具、皮革、紙、地膜等樣品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的萃取。

陳梅［46］等建立了氣相色譜–質譜法測定玩具涂層中DBP，BBP，DEHP，DNOP，DINP，DIDP等6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法，確定了適宜的微波輔助萃取條件：以二氯甲烷為萃取劑，萃取溫度60℃，萃取時間25 min。在選定的實驗條件下測定玩具涂層中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，以峰面積對質量濃度線性回歸，線性范圍為0.5～50 mg／L，相關系數(shù)大于 0.999，檢出限為 0.5～1.0 mg／L，加標回收率在83.5%～105.6%之間，測定結果的相對標準偏差小于5.8%(n=6)。該方法操作簡便快速，準確度和靈敏度高，適合于玩具涂層中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的同時測定。

王成云［47］等建立了以毒性較小的乙酸乙酯為萃取溶劑、微波萃取法提取、GC–MS同時測定PVC玩具和兒童用品中6種限用鄰苯二甲酸酯的分析方法，DBP，BBP，DEHP，DNOP的檢出限為 0.5 mg／L，DINP，DIDP的檢出限為10 mg／L，平均回收率為91.15%～98.72%，RSD為1.98%～4.47%(n=5)。馮云［44］等將微波萃取技術用于紡織品中6種限用鄰苯二甲酸酯的提取，在115℃萃取條件下，采用二氯甲烷–甲醇(1∶1)作為提取溶劑，提取效率較索氏萃取方式大幅提高，前處理時間大大縮短，檢測限、回收率、相對標準偏差等指標均滿足檢驗要求。宋吉英等［45］建立了以丙酮作為萃取試劑，采用微波輔助萃取–氣相色譜法測定地膜中6種限用鄰苯二甲酸脂類增塑劑，該方法簡單高效，穩(wěn)定可靠，可滿足檢測要求。

微波提取的優(yōu)點是可以節(jié)省大量的溶劑，所需樣品量少，提取時間短；缺點是需要極性溶劑，設備較前幾種方法昂貴。

3 結語

由于鄰苯二甲酸酯在玩具和兒童用品中通常是作為增塑劑而人為添加的，主要存在于PVC等材料中，含量需達到基質材料的0.1%(重量比)以上才會起到相應的作用，添加量相當大，因此提取方法及檢測方法相對來說均無需特別精細。索氏提取法作為經典提取方法對鄰苯二甲酸酯類增塑的檢測技術發(fā)展做出了巨大貢獻，微波萃取法作為最新的應用于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的提取技術也有其快捷、高效等特點，當前檢測工作要求快速、高效與節(jié)約成本并重，未來超聲萃取法將是鄰苯二甲酸酯提取的最佳選擇。

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