SAPO-11分子篩合成方法研究進(jìn)展

李悅　于躍　葛云曉　黃金金　李德秀　聶紅嬌　宋蘭蘭

摘? ?要：SAPO-11分子篩由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性，使其在長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和異構(gòu)烴選擇性。因此，SAPO-11分子篩的合成成為催化材料研究的熱點(diǎn)之一。提出了近幾年報(bào)道的幾種SAPO-11分子篩的合成方法，并對(duì)SAPO-11分子篩的制備方法進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：SAPO-11分子篩;水熱合成;微波合成;干凝膠

1? ? SAPO-11分子介紹

SAPO-11分子篩屬中孔分子篩，具有二維非交叉的十元環(huán)橢圓型孔，孔徑為0.39 nm×0.64 nm。物化性質(zhì)類似于硅鋁沸石，又具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性，被認(rèn)為是對(duì)異丁烯選擇性最高和穩(wěn)定性最好的異構(gòu)化催化劑之一[1]。因此，SAPO-11分子篩的合成成為催化材料研究的熱點(diǎn)之一[2]。本課題綜述了近幾年合成SAPO-11分子篩的方法。

1.1? 水熱合成法

合成SAPO-11分子篩的方法有很多種，其中水熱合成法是最常用的一種制備方法。王瀟瀟等[3-4]利用水熱法合成了SAPO-11分子篩。具體合成過程如下：將硅源、鋁源、磷源和模板劑按一定的配比和順序加入燒杯中進(jìn)行反應(yīng)融合，置于聚四氟乙烯釜中晶化，然后經(jīng)過冷卻、洗滌、抽濾、焙燒等步驟就可以得到SAPO-11分子篩?？勺鳛槠涔柙吹挠兴ＡВ∟a2SiO3·H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、硅溶膠（SiO2·nH2O）、硅凝膠（SiO2）等，其中硅溶膠最為理想，鋁源有氧化鋁粉、氫氧化鋁及異丙醇鋁等，磷源一般選用正磷酸，常用的模板劑為二正丙胺和二異丙胺。方法的優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單、容易上手，工藝較為成熟。

在水熱合成過程中還可以通過添加助劑或改變?nèi)軇﹣砀倪M(jìn)分子篩的性能，減少分子篩的晶體缺陷，提高晶體的結(jié)晶強(qiáng)度。張勝振等在HF下合成小晶粒SAPO-11分子篩;肖寒等采用正丙基三乙氧基硅烷對(duì)分子篩前驅(qū)體進(jìn)行有機(jī)硅烷化，合成小晶粒SAPO-11分子篩。另外，Wang等[5]通過以甲醇、乙醇和異丙醇替代部分或全部的水，采用水熱合成SAPO-11分子篩，考察了醇類型及醇的替代量對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)、形貌、酸性以及催化性能的影響。

1.2? 微波合成法

微波合成法是在常規(guī)水熱合成法的基礎(chǔ)上將加熱方式進(jìn)行了改變，使用微波加熱對(duì)凝膠進(jìn)行晶化。具體方法為：混合完成后，將凝膠放在高壓微波反應(yīng)器里進(jìn)行晶化，等待一段時(shí)間，然后取出、過濾、烘干、焙燒，就可以得到SAPO-11分子篩。王瓊[6]采用微波法合成了SAPO-11分子篩，研究發(fā)現(xiàn)pH和晶化時(shí)間的影響較為顯著，不同的pH會(huì)影響和改變?cè)衔锓N在合成體系中的聚合態(tài)及分布。Park M等[7]對(duì)比了微波合成法與水合成熱法制備的分子篩樣品，結(jié)果表明相同晶化溫度（150 ℃）下，微波合成法在較短晶化時(shí)間即可獲得較高結(jié)晶度的分子篩，且無需水熱合成法所需的低溫老化步驟。微波合成法由于其制備條件比較溫和、合成產(chǎn)物的純度高等，逐漸成為一種非常受歡迎的分子篩合成方法。

1.3? 干凝膠法

干凝膠法（Dry Gel Conversion，DGC）可以分為兩類：一種為氣相轉(zhuǎn)移法（Vapor Phase Transport，VPT），這種方法是指凝膠的晶化過程是在水與有機(jī)胺蒸汽下完成的;另一種方法為蒸汽相法（SAC），該方法所采用的模板劑是具有難揮發(fā)性的有機(jī)胺，凝膠在水蒸氣中晶化。干凝膠合成法的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)物顆粒產(chǎn)生廢液少、分子篩易與母液直接分離、易于放大實(shí)驗(yàn)效果、模板劑用量少以及可回收等。但是增加了干膠制備、固液分離等步驟，因此，干凝膠合成SAPO-11過程的影響因素較其他方法更多更復(fù)雜。

1.4? 無溶劑合成法

Ren等[8]在2012年提出了一種新的合成方法叫作無溶劑合成法。無溶劑合成法具有產(chǎn)量高、廢液少、不需要液固相分離以及合成體系更加安全等優(yōu)點(diǎn)。這種方法被首先應(yīng)用于合成SAPO-34和SAPO-11的體系中，Jin等[9]應(yīng)用此方法成功合成了分子篩，由于這種合成技術(shù)不太成熟，所以應(yīng)用不廣泛。

1.5? 離子熱合成法

離子液體是由離子組成的液體物質(zhì)，它具有常規(guī)合成法不具有的一些優(yōu)點(diǎn)，包括飽和蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)利用等[10]，因此，受到廣大研究人員的廣泛關(guān)注。Xu等[11]采用離子熱合成法合成了特殊的針狀SAPO-11分子篩，出現(xiàn)這種情況的原因是離子液體有控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。

1.6? 其他方法

此外，Jin等將反應(yīng)物簡(jiǎn)單研磨后直接裝入晶化釜晶化，利用固相合成法成功合成出了SAPO-11分子篩。與水熱合成法相比，其具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、產(chǎn)生廢液少等優(yōu)勢(shì)。該方法不需要使用大量溶劑，只需要原料中含有少量的結(jié)晶水即可，是一種安全無污染的綠色合成方法。不過，固相合成法處于起步階段，合成機(jī)理等還有待進(jìn)一步研究，但這種合成方法有很好的發(fā)展前景。

2? ? 結(jié)語

SAPO-11的合成方法還有待于進(jìn)行更深入的研究，開發(fā)更加簡(jiǎn)單、低廉、環(huán)保、組成可控的合成方法，制備出熱穩(wěn)定性好的分子篩，對(duì)SAPO-11分子篩的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

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Research progress in synthesis of SAPO-11 molecular sieves

Li Yue1， Yu Yue2， Ge Yunxiao1， Huang Jinjin1， Li Dexiu1， Nie Hongjiao1， Song Lanlan1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China;

2.Linyi Science and Technology Cooperation and Application Research Institute， Linyi 276000， China）

Abstract：Because of its special pore structure and mild acidity， SAPO-11 molecular sieves exhibit high catalytic activity and selectivity in the isomerization of long-chain alkane. Therefore， the synthesis of SAPO-11 molecular sieves has become one of the hotspots in the study of catalytic materials. Several synthesis methods of SAPO-11 molecular sieves reported in recent years have been proposed， and the preparation methods of SAPO-11 molecular sieves are prospected.

Key words：SAPO-11 molecular sieve; hydrothermal synthesis; microwave synthesis; xerogel